电化学测定无机汞和砷外文翻译资料

 2023-01-06 11:18:11

电化学测定无机汞和砷

作者：Maria Zaib a, Muhammad Makshoof Athar a,n, Asma Saeed b, Umar Farooq

摘要：无机汞和砷包括3价砷，4价砷和2价汞。对于这些金属离子的毒性已经有广泛的研究。有各种不同的分析方法可用于监测无机汞和砷在各种样品中的痕量水平。本次研究中的讨论可用于检测的无机汞和砷特别侧重于电化学方法尤其是溶出伏安的各种分析技术。本次研究主要是讨论电化学方法比其他方法在检测砷和汞方面的各项优势，做一个综述。改性的碳糊电极在改进的反应中提供更好的沉积与线性，在研究的条件下更好地测定。宏观电极以及化学改性的碳糊电极在无机汞和砷的溶出分析中生物材料是比较好的，经济性的选择。

关键字：As(III)；Hg(II)；电化学方法；宏观电极；微生物改性碳糊电极；伏安法

  1. 介绍

文明和工业发展的伟大进步提高了人们的生活水平。人类的本性是探索新的机会，并利用好资源，还要实现利益的最大化。在这一过程中的改进和进步，人类依然忽视的周围环境。毫无疑问，今天，我们生活在一个比我们祖先生活环境更加恶劣的生物圈。人类活动干扰了自然环境的几乎所有的方面。幸运的是，许多的人们有了这种认识。关于这一认识，深入的研究已经在进行，以找到根本原因。了解潜在因素后,提出方案和计划,然后只有真正实施这个计划才可以评估,这个计划会抵消多少对环境的不利影响。在众多的对环境造成严重破坏的因素中，重金属也是一种强有力的破坏物质。在文献中，重金属被定义有三个方面：

1金属原子的重量在63.5和200.6克/每摩尔（克/摩尔）之间。

2金属的密度大于5克每立方厘米（g/cm3）。

3被认为是对环境生态系统和生物圈有害的金属。

有毒物质和有害物质的疾病登记优先名单机构已经把前10种会引起环境退化和对人造成健康风险的重金属进行登记。一些重金属（铁，钴，锌）在较高浓度会有毒性，然而一些重金属像（砷、铅、汞）即使在较低的浓度也会产生毒性。被列为重金属的50个元素中，17个被认为是具有毒性的，容易接触的。铅，汞，砷和镉被认为是毒性最强的重金属元素。

水银之所以被命名为水银。是因为意识到汞的有害影响是在日本第一次碰到.在水俣湾的一家化工厂在不知不觉中释放的有机汞化合物入海的化学过程，随着时间的推移海洋生物受到污染和汞中毒症状表现，这些海洋生物也是当地居民的主食。类似的事件还发生在瑞典，人们食用的鱼类被含有有机汞化合物的农药污染。1974年在伊拉克，另一宗水银中毒案发生是因为大米被含汞农药处理过。在加纳，汞中毒事件是因为大量人口食用甲基汞处理过的玉米。在20世纪70年代中国，甲基汞中毒事件也有发生。这些事件有助于识别汞及其化合物作为环境生物累积性（持续性）在全球范围内的污染物。随着时间的推移，汞及其化合物已取得环保部门相当大的重视，用以削减排放源和保护环境。在这个角度看,在2013年10月签署了一项具有法律约束力的全球条约“水俣汞公约”，以对抗汞相关的健康和环境问题。汞存在于三种化学状态即：汞元素，无机汞和有机汞。汞在水中主要有无机汞化合物和汞的Hg2 2 ，Hg2 价态物质。Hg2 是更常见的无机态，因为其有更大的水溶性。

砷的这个名字来源于希腊语中“arsenikon”，意思是有效的。它在史前时代被用作药物。后来，人们把它应用到战场作为毒气，如亚当试剂。在1900年，英国有6000人饮用了受砷污染的啤酒导致中毒。1943年150人因为食用了砷污染的苏格兰香肠出现中毒。1955年12000名日本婴儿使用了砷污染的奶粉。1972年出现11例因西明尼苏达州井水污染的事件。在当前情况下，受到砷污染的水已经存在于许多国家，包括巴基斯坦发生了灾难性的事故。砷和氧阴离子在氧化和还原条件下形成的元素具有更大的移动范围中是其中最大的问题。

它存在于各种氧化态（ 5， 3,0，—3），然而，天然水中主要包含无机形式的三价砷的含氧阴离子三价或五价砷。

饮用水中推荐国际和国内的安全标准,排放有毒汞和砷对健康的影响表1中给出。

2.分析技术测定汞和砷

考虑到由无机汞和砷引起的临界环境条件，为了评估其在周围环境中的有害性，必须进行有效的分析技术。一些分析技术可用于汞和砷的检测。原子吸收分光光度法是单独检测痕量金属的标准分析技术。有两种模式，火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS），是基于同样的原则。然而，唯一的不同之处在于样品引入的方法。在原子吸收光谱法，样品被原子化用喷雾器并引入火焰（通常是空气/乙炔火焰）而类似的功能是由石墨炉中GFAAS执行。石墨炉是首选,因为它具有较好的取样装置和保留了样品的时间在单色光路径较长。原子吸收光谱测定技术受到一些干扰(光谱、化学背景、电离和物理),样品体积和石墨炉原子吸收的检测限更高是要比FAAS好两个数量级。另一种类型的原子光谱法是原子荧光光谱法，它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。一般的原子荧光光谱由几行组成，因为所有的荧光产生的过程是不活跃的同时，因此它被认为比原子吸收光谱法简单。它优于原子吸收光谱法，类似于电感耦合等离子质谱有简单、 降低购置和运行成本的好处。原子荧光的缺点是淬火和干扰。淬火时激发的原子与其他分子发生碰撞雾化源。这是干扰的光谱和化学类型。

电感耦合等离子体质谱法（ICP），与火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法相比，测量发射光而不是从雾化/激发/电离源的吸收。因热源雾化通过ICP测定，比任何其它技术，由于高温作为强发射的ICP测定结果更精确。元素发出的波长是特定的。ICP-AES 的最大优点是多元素检测、 动态范围宽。它给了线性校正曲线上几个数量级。检测限为0.1〜10mg/g（固体）和1-50mg/L（水溶液）。ICP质谱，对于元素和同位素分析更加敏感，包括等离子作为高温电离源和质谱仪气体分析仪。它可以处理的简单和复杂的样品，具有极低的检测限，为mg/L至纳克/升水平。尽管有这些优点，在这些系统中的分析精度是有限的，由等离子体源和样品引入装置的离子信号固有的不稳定性引起误差。不稳定性从样品来样、 雾化和样品运输效率的变化引起能量传递中的变化。

所有的原子光谱技术需要雾化形式的分析物用以检测的目的，它们采用类似的技术用于这一目的。这个源的基本要求是快速和高效的生产自由原子有最小的背景噪音,长停留时间的原子在光路和具有低淬火的属性。此外,易于处理和经济操作成本也很重要。特殊的雾化技术汞和砷都可以使用。

冷蒸气法测定汞含量。具有显著蒸汽压（0.0016毫巴，20℃），唯一的金属元素汞（Hg）可以在与合适的还原剂（四氯化锡，硼氢化钠）反应，形成冷蒸气。在253.7纳米的吸光度测定，通常作一个浓度与吸光度的函数然后记录。冷蒸汽技术的优点之一是通过100%的采样具有更高的灵敏度。然而，这项技术仅限于无机汞的测定，有机汞化合物的测定不适合这个技术，除非它先分解为汞离子。用这种方法检测样品的灵敏度为0.2 mg / L液体样品和5mg/g固体样品。

氢化物的产生，类似于冷蒸气的技术，被用于砷测定，区别在于还原产物是挥发性的氢化物，而不是自由原子。这些氢化物进行热分解，在 193.7 nm下观察原子吸收光谱。LOD 下降低于毫克/升的水平。该方法适用于许多元素（锑，硒等），可以形成挥发性氢化物。然而，该方法受到许多因素，包括分析物的价态，反应时间，气体压力，浓度和元件温度的影响。氢化物的形成还受到多个共同基体成分的抑制。

X射线荧光光谱法是适用于汞和砷的分析的另一种技术。它速度快，价格相对低廉，只需要极少的样品制备，但是敏感度仅仅是中等。对于检测砷,这种技术提供了检出限60 mg / L(手持设备)，它的缺点是容易被干扰,样品制备需要使用放射性物质。然而，便携式 x 射线荧光设备在液体介质中的检测限为50 mg/L的砷。在汞的情况下，检出限为12mg/kg，10％RSD和81％的回收率。

Gutzeit测试测定地下水中的砷，在许多情况下,这是唯一的检测方法。大多数字段试剂盒在较低浓度（4100mg/L）的结果都不可靠。毫无疑问，这是一种廉价的方法，并且可以通过个人进行检测。然而，它不能检测有机砷化合物。该测定法会产生50mg/L的毒性固体废物和剧毒砷气体。该值超过了职业安全和健康管理局建议的阈值。

中子活化分析技术测定汞（LOD 0.3微克/升）和砷（LOD0.001-0.002微克/升）是一种高度敏感，高选择性但相当昂贵的技术。但它在海水样品中由于高盐浓度会对光谱产生干扰。

分光光度法检测金属，曾经很普及。最近已成为过时，特别是环境样品分析，这种方法耗费时间，不能保证足够低的检测限。这种方法大多采用直接测定无机金属化合物，这些方法或多或少是基于形成的有色金属配合物吸收选择性波长的辐射来测定吸光度。汞和砷的检测限可以通过特殊的样品制备例如：萃取，吸附或螯合以集中的样品从而得到改善。各种常用的浊点萃取法大大提高了灵敏度。导数分光光度法拥有多组分分析，确定反应平衡，结合常数和反应动力学的优势。毫无疑问大量的研究工作提高了该方法的灵敏度，但这是一个艰苦和费时的方法。

可以得出结论，所有上述讨论的技术是通用的，在这个意义上，他们可以覆盖大量的元素进行分析，并有10-15摩尔/升范围内的检测限。除了它们的优点，其中还有一些严重的缺陷，比如像昂贵的材料，需要训练有素的工作人员，多步样品制备和复杂的分析程序。现场和定期测量并不适宜，总的金属浓度可以估计，它的化学形态只能通过补充提取和分离技术的关联来实现。样品储存或处理过程中样品污染和化学形态的改变经常会出现。这些技术的总结比较在表2a给出，Hg（Ⅱ）和As（III）在不同的分析技术中的检测限在表2b中给出。

3 .电化学分析技术–更好的测定As（II）和Hg（III）

一般来说，电化学方法意味着电极和液相或固相的表面之间发生电荷转移。两者的界面反应和电传导都在本体溶液中有助于电荷转移的过程。电化学技术被认为是便于检测的，因为它遵循简单，试剂少，成本低的过程。电化学技术可以小型化和自动化原位测量。在吸附容器中，这个方法相比其他分析技术具有最小的样本变化,试剂污染或损失。它提供了相当快速的分析与实验数据。毫无疑问，这项技术已经有了显著的发展。用以提高灵敏度和检测极限的许多电位或电流调制技术已经开发，例如：微分脉冲伏安法（DPV），方波伏安法（SWV）或剥离计时电位法（SCP）。此外，对工作的选择性增强，特别是在重金属检测的情况下，已经进行了通过表面官能化策略。

4.伏安法

电化学技术一些分析物 测定的操作技术 (图 2)。在这些方法中，伏安法被认为是最通用的一个。伏安法是基于电压-电流-时间关系所产生的三个电极的电池；参比电极,工作电极和反电极;无论是当前和潜在的都可以测量和记录。在伏安法中，峰的位置是指特定的化学物质的峰值与密度给出分析物质的浓度。许多的优点已使得这种技术成为最好的电分析工具; 它提供了低噪声信号，可进行多元素检测，不同的化合物具有不同的峰电位，预浓缩步骤（溶出伏安法）已成为最敏感的方法。

“溶出分析法”是伏安法的一个特殊分支。Zbinden在1931年第一次引入了剥离的分析概念,把灵敏度提高到了纳克级水平。在溶出分析中，分析物被预先浓缩到积累步骤中的工作电极。然后在伏安测量的第二步骤中，分析物从电极表面通过施加电势扫描剥离。预富集和测定步骤的组合使它比直接的极谱技术更加的敏感。在1947-1960期间内，在传统的剥离方法出现了现代化的进步;快速线性扫描是第一，其次是方波和脉冲伏安法。在阳极溶出分析中，分析物物质是在阴极沉积电势值累计（式（1））和通过施加阳极扫描范围剥离（式（2））。

沉积：M n neminus; →M0 （1）

剥离：M0→M n neminus; （2）

其中M表示Hg（Ⅱ）或As（III）在方程（1）和（2）中。

在阴极溶出伏安法中，金属（通常是汞）作为工作电极，通过不溶性盐的形成对其表面进行分析物检测。因此，阴极溶出伏安法并没有发挥任何作用，汞在这个方法中作为工作电极。用阴极溶出伏安法方案对砷检测表示为（方程（3）和（4））。

沉积：As3 MHg ne- → MAs Hg （3）

剥离：MAs H ne- Hg →MHg AsH3

其中，M表示铜（Cu）或硒（Se）在（方程（3）和（4））。

5.工作电极

宏观电极和碳糊电极在使用电化学检测Hg(II) 和As(III)的操作过程中，不论吸附和分离，都在工作电极上发生。

比较宏观电极和碳糊电极如图 3 所示。

5.1宏观电极的伏安法测定汞

5.1.1金电极

金电极因为对分析物具有高吸附能力和稳定性。在伏安法检测Hg（Ⅱ）中被认为是优良的材料。不同类型的金电极被用于此方法，如固体，微线，微电极阵列，薄膜和丝网印刷。使用

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