英语原文共 6 页
一种极具前景的新型热电材料—MnTe2
摘要
半导体二碲化锰()具有高度对称性的立方晶体结构，具有足够宽的带隙宽度，而且二碲化锰()的组成元素都是无毒元素，因此本研究的重点是二碲化锰()潜在的热电应用。这种材料本身的空穴浓度很低，为1019 立方厘米，通过掺杂银元素在锰的位点之中可以成功的让二碲化锰()的空穴浓度增加到4 1020 立方厘米。这样宽的载流子浓度可以有效的优化热电功率因数，掺杂过程中由于点缺陷散射的声子，有效的降低了晶格导热系数到0.5 W/m-K。因此，在p型导电中得到了最大值为0.7的优值系数ZT。此外，带有声散射的SPB模型可以很好地估计电子性能，这也使得我们能够很好的了解与热电相关的基本物理参数的性能。更加重要的是，带结构的相关计算表明，由于更高的带简并性和更低的带有效质量，因此n型传导具有更高的热电性能。有关研究结果表明，是一种具有广阔应用前景的新型热电材料。
关键词: 热电 SPB模型 传输特性
热电学被认为是一种基于佩尔蒂埃效应或塞贝克效应的制冷或发电技术，它可以直接实现热与电之间的相互转换。然而,由于热电材料的转换效率比较低而导致热电材料的大规模应用受到限制,热电材料的转换效率是由热电材料的优值系数ZT决定的, ZT = Ssup2;sigma; T/( )，其中s、T, sigma;,和分别是塞贝克系数,绝对温度, 导电性 ,晶格热导率和电子热导率。为了提高热电材料的优值系数ZT，人们做出了大量的努力。热电材料是一种可以将热能直接转化为电能的功能材料，在工业废热发电、光热复合发电等领域都有极其重要的应用前景，是一种能源转换的功能材料。热电材料制作成热电器件主要有两方面的应用，即温差发电和热电制冷。热电材料温差发电技术的优点是无噪音、无机械传动和绿色环保，热电材料已成为各国研究的重要领域。由于目前热电材料的性能仍处于较低的水平，转换效率偏低，限制了热电器件的大规模应用。因此，努力提高目前热电材料的性能及发展新型高性能热电材料，使得热电材料的热电转换效率能得到极大的提高，从而可以得到大规模推广使用，以发挥热电材料的重要经济价值和社会效益。
经过验证的热理论去减少晶格热导率的值能使得优值系数ZT显著增大，晶格热导率是唯一能决定的优值系数ZT的大小的独立参数。这可以通过纳米结构[1-4]、晶格不谐性[5,6]、液体状离子[7,8]、位错[9-11]、点缺陷包括取代缺陷[12,13]、间隙缺陷[14]和空位缺陷[15]以及声子的低声速[16]和低截止频率等多种方法来表征。另外,最近开发的电子带工程策略[19 -21]使带简并度的增加，因此成功的弄清楚了s, sigma;和之间的相关性，最终使得电子性能的增强(功率因数) 。这已经在许多的热电材料中得到了证明，例如Te [20], PbTe [22-24], SnTe [25-28], GeTe [29], Si [30,31] 和 半锰铝铜强磁性合金[32]。
近年来，MnTe化合物作为调控IV-VI合金热电材料能带结构的一种添加物，已被证实是一种具有低晶格热导率的热电材料。在 MnTe中，通过增大载流子浓度和降低晶格导热系数，可以达到最大的优值系数ZT [33，34]。这些结果吸引了越来越多的人的兴趣来探索半导体二碲化锰作为一种新型的环保热电材料在热电领域的应用。
图1.Mn-Te系统[36]的二相图
图2. 的晶体结构(a)和 的XRD图谱(b) (xle; 0.04)。
二碲化锰()是Mn-Te二元相图[35,36]中另外的一种重要的化合物，如图1所示，它以黄铁矿立方结构(图2a)结晶，其磁性能[37-44]、电子结构[45,46]、光学性质[37,45,47]和相变特性已经被广泛研究[48-50]。二碲化锰()的热电性质很少被研究，已知的本征二碲化锰()表现为p型半导体，由于二碲化锰()载流子浓度较低，其塞贝克系数较大，大约为400mv /K。类似于许多传统热电技术如Si/Ge, 锰铝铜强磁性合金， 方钴矿类温差电材料,PbTe, 笼形包合物,立方晶体结构通常被认为有利于提高他们的电子性能,半导体二碲化锰()结晶是由绿色环保元素构成的立方结构,因此本工作重点研究二碲化锰()的电子特性和热传输特性以实现二碲化锰()在热电领域方面的应用。
在这项工作中，经过研究发现通过掺杂银（Ag），会使得二碲化锰()的空穴浓度从2 1019显著增加到4 1020 。这种在整个温度范围内增加载流子浓度的做法成功的优化了二碲化锰()这种新型热电材料材料的电气性能。这种掺杂还会引入点缺陷，导致晶格导热系数降低。得到的最低晶格热导率 0.5 W/m-K，最终达到的最大优值系数ZT为0.7。采用带结构计算的SPB模型，在如此宽的载流子浓度下，利用声散射对电子输运特性进行了较好的分析。进一步表明，n型二碲化锰()由于存在能量偏移小、能带有效质量轻的多导带，可能具有更高的热电性能。相关研究结果表明，二碲化锰()是一种新型的转换效率高的热电材料。
补充部分给出了合成、表征、测量和能带结构计算。二碲化锰()的晶体结构如图2a所示。以一种类似氯化钠（NaCl）的立方结构晶体，其中Mn离子和分子分别占据Na位点和Cl位点[40-41]。由于 (x le;0.04)的粉末X射线衍射(XRD)图可以很好的指示出样品硫铁矿的立方结构，因此我们在这里鉴定了样品的纯度，如图2b所示。通过扫描电镜观察(图S1a, x le;0.04)和能谱仪(EDS)成分图谱分析(图S1a, )进一步确定相组成。实验的结果表明，当x=0.03时，二碲化锰()材料为单相材料，而在x=0.04的样品中观察到少量富银沉淀（尺寸为几微米）。结果表明，银在二碲化锰()中的溶解度大约为3%。
图3. 室温下用不同的现场库仑（U）、交换（J）电位（A）和光能依赖的归一化光学吸收计算了（xle; 0.04）的能带结构。
图4. 300 K时Ag浓度与测量和预期空穴浓度（a）、霍尔载流子浓度依赖性塞贝克系数（b）和霍尔迁移率（c）以及不同温度下与SPB模型预测结果的比较，以及 x le;0.04的有效质量（）和变形势系数（）（d）的温度依赖性密度状态。
不同库仑（U）和交换（J）电位的二碲化锰()的计算能带结构如图3a所示。当库伦（U）值由4.0eV变为6.0 eV时，对带结构的影响可以忽略不计。根据固体原子法[52]，确定了二碲化锰()的U (5.0 eV)和J (0.8 eV)。观察到0.7 eV的直接。在布里渊区，位于Г点的价带的极值表明p型二碲化锰()具有1的单带输运行为和有效带简并度()。
根据室温下的光学测量[53]，估计 x le;0.04的光学带隙约为0.7 eV (x le;0.04)(图3b)，与计算得到的能带结构的结果很吻合如图3a所示。此外，我们发现随着Ag浓度的增加，带隙宽度几乎保持不变(图3b)。
图4a显示了 x le;0.04的Ag浓度与霍尔载流子浓度（NH）的关系。当xle; 0.03时，NH随x的增加线性增加，然后达到饱和。这进一步证实了银（Ag）在二碲化锰()中的溶解度大约为3%。由此可以看出，由于Ag掺杂（图s2），晶格参数几乎保持不变，这可能是由于Mn和Ag之间的离子半径相似，掺杂浓度较低。富银相在xgt;0.03时的沉淀对电子输运有影响，但低浓度对载流子浓度的影响可以忽略不计。结果表明，假设每个取代银原子释放一个空穴，所测得的载流子浓度与所期望的空穴浓度吻合较好。这表明银在二碲化锰()中的掺杂效率很高。从2 * 到4 * 的宽载流子浓度使得对电子输运特性的评估结果更加的可靠，并且可以深入了解决定热电性能的基本物理参数，如下所述。
温度依赖性霍尔载流子浓度()和霍尔迁移率如图S3所示。在整个温度范围内，x ge;1%的掺杂样品的近似常数(近似常数Hall系数)表明单个带的退化半导体行为，进一步说明银（Ag）的掺杂效率。由于霍尔迁移率()通过- 近似随温度升高而降低，因此电荷载体主要被声子散射[54]。所有的样品在室温下均可以得到2cm /V-s的，推测这是由于Te和Mn的有效质量高，磁性散射[55]，电负性差异大的特性所导致的结果。
根据计算得到的能带结构(图3a)，电子输运以Г处的价带为主。除此以外，由于0.7 eV的宽（图3a和b）导致的导带和价带之间的弱相互作用导致近似的抛物线带。因此，利用声子SPB模型估计影响热电性能的基本材料性能是可靠的。实验结果表明，SPB模型可以很好的分析与载流子浓度相关的塞贝克系数（图4b）和霍尔迁移率（图4c）。对 x le;0.04进行了室温下的状态有效质量（）和变形势系数（）的估算。从和对载流子浓度的独立性可以看出的刚性带行为。图4d显示了（xle; 0.04）的温度依赖性变形势系数（）和状态有效质量密度（）。
图5. 温度电阻率(a)和塞贝克系数(b)。
图6. 随温度变化的总热导率和晶格热导率（a），银掺杂导致的晶格热导率降低，以及不同温度下的点缺陷散射模型预测（b），（xle; 0.04）的随温度变化的ZT（c），以及与SPB模型预测的ZT相比的霍尔载流子浓度。b模型在850 K（d）下具有不同的晶格热导率
图5a和b分别为（xle; 0.04）的温度电阻率和塞贝克系数。随着银（Ag）掺杂浓度的增加，随着nH的增加，二者均呈下降趋势。银（Ag）在二碲化锰（）中的溶解度约为3%，这限制了银（Ag）浓度进一步降低。由于塞贝克系数为正值，所有样品均为p型导电。原始二碲化锰（）具有固有的p型导电，空穴浓度为 ，表明该化合物中主要缺陷类型为Mn空位。由于Mn-Te系统的二元相图(图1)显示二碲化锰（）没有相变。Seebeck系数的轻微波动(图5b)被认为是由于测量不确定性造成的。由于少数载流子的热输出，低nH试样的电阻率和塞贝克系数随温度的升高而降低。在这项工作中获得的大多数样品显示退化半导体行为。
温度和热电功率因数() （xle; 0.04）所示图S4。与原始二碲化锰（）相比，银（Ag）掺杂样品的温度和热电功率因数（PF）在整个温度范围内显著增强。利用图4d所示的平均温度依赖性变形势系数（）和状态有效质量密度（）， SPB模型进一步预测了不同温度下功率因数相关的载流子浓度。模型预测表明，银（Ag）掺杂得到的nH非常接近最优值，导致850 K时最大热电功率因数（PF）为 5micro;W /cm-Ksup2;。
图6a显示了（xle; 0.04）的与温度相关的总热导率（k）和晶格热导率（）。总热导率主要由两部分组成：根据Wiedemann-Franz定律计算的晶格热导率（）和电子热导率（），电子热导率=LT/rho;其中，L是洛伦兹系数，由声子散射的SPB模型来估计，T是温度。用总热导率（K）减去电子热导率）可以估算出晶格热导率（），晶格热导率（）随温度的升高而降低，在倒逆过中二碲化锰（）显示出一个主要的声子散射。
为了了解二碲化锰（）中的低晶格热导率（），测量纵向（vl）和横向（vt）声速，并将其列在表s1中。根据测量的纵向（vl）声速和横向（vt）声速估计相应的物理参数，如Debye温度（）、泊松比（ε）、体积模量（B）和Gruuml;eneisen参数（gamma;），并将其列在表s1中。实验的结果表明，由于掺入银（Ag），声速的变化范围不会超过5%。非晶态极限（）（图6a中的虚线）由Cahill模型估算[56]。研究还发现，随着银（Ag）掺杂水平的提高，晶格热导率（）值降低，这主要是由于引入的点缺陷引起声子的附加散射所致。因此，达到了~0.5 W/m-k的最低，接近二碲化锰（）的非晶态极限（）。Debye-Callaway模型[57,58]用于理解银（Ag）掺杂导致的晶格热导率（）减少，由于基体Mn与掺杂元素银（Ag）在质量和应变上存在较大的差异，因此，根据点缺陷散射模型，可以很好的预期在三种不同温度下实验观察到（xle; 0.04）的晶格热导率（）减少，如图6b所示。
图6c显示了（xle; 0.04）的优值系数ZT的温度依赖性。优值系数ZT的大小随银（Ag）浓度和温度（T）的升高而升高，达到峰值优值系数（ZT）为0.7，这是由于优化nH和用银（Ag）掺杂降低晶格热导率（）的大小共同作用所导致的结果，利用测量的晶格热导率（）和Cahill模型预测的最小值，SPB模型进一步预测了每种组分在850 K时的优值系数ZT与nH，如图所示。在图6d中，实验结果与预测结果一致。结果表明，对于（xge;0.04），在850 K下，空穴浓度接近于到达优值系数ZT最大化的最佳值。
需要注意的是，这里的最大热电功率因数（PF）为5micro; W/cm-Ksup2;，由于其高带简并性(Nv为4或更高)，大大低于传统热电系统[59-61]。p型二碲化锰（）的低热电功率因数（PF）可能是由于1的高状态有效质量密度（）和低Nv所致(图3a)。根据计算得到的能带结构(图3a)， Г点导带有效质量低于价带，表明n型二碲化锰（）载流子迁移率较高。此外，Г和R导带的能量偏移较小，因此，在n型中，重掺杂的二碲化锰（）会表现出更高有效Nv的多带输运行为。低带有效质量和高带简并度都表明n型二碲化锰（）具有较高的热电性能。遗憾的是，在本实验中尝试掺杂铁（Fe）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、镧（La）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）、铅（Pb） 在Mn 的位点上和掺杂碘（I） 在 Te 的位点上等多种元素，均没有能够获得足够高的电子浓度。这为实现n型二碲化锰（）可能具有的高热电性能提出了一个新的问题。
结论
综上所述，这项工作揭示了一种有前景的新型热电材料二碲化锰（）。在掺杂银（Ag）后的载流子浓度在2 1019 -4 1020 之间，不仅优化了二碲化锰（）的空穴载流子浓度，还降低了晶格导热系数，使得最大优值系数ZT高达0.7。较宽的载流子浓度进一步使得能够通过具有声
资料编号：[4284]
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
