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高效晶体硅太阳电池用新型银掺杂玻璃熔块
玻璃熔块在晶体硅(c-Si)太阳电池的前接触电极中起着重要的作用。在本研究中,我们在高温合成过程中,将银掺杂到玻璃料中,开发出一种新型玻璃料。将含有这种新型玻璃熔块的银浆用作硅太阳电池的前接触电极时,多晶硅太阳电池的转换效率比无银玻璃熔块提高了1.9%。通过SEM表征和串联电阻的计算,进一步发现Ag与Si的界面得到改善,Ag与Si的接触电阻大大降低,这是提高太阳能电池性能的重要原因。这项工作对今后开发新型高效太阳能电池用商用玻璃料具有重要的指导意义。
Published on 12 May 2017. Downloaded by WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY on 3/10/2020 6:23:21 PM.
我们知道,晶体硅太阳能电池以其环保、高功率转换效率等优点,在光伏市场上占据了很大的市场份额[1-5]。近年来,越来越多的研究者开始关注开发低成本、高效率的晶体硅太阳能前接触电极电池[6-11];银浆是制备前接触电极的首选。它由银粉、玻璃熔块和有机载体组成[12,13],其中玻璃熔块的含量最低,但对太阳能电池的性能至关重要。在前接触电极的制备过程中,玻璃熔块在c-Si太阳电池的烧结过程中经过钝化和抗反射层(SiNx层)腐蚀,在Ag和Si之间形成良好的欧姆接触[14-17]。
在烧结过程中,传统的玻璃熔块随着温度的升高经历了几次变化。首先,玻璃熔块在重力的作用下开始软化并流向SiNx层的表面。那么蚀刻反应将
北京大学先进材料学院深圳研究生院,深圳,518055,中国。电子邮件:panfeng@pkusz.edu.cn
*提供电子补充信息(ESI)。见DOI:10.1039/c7cc02838e
发生在表面(反应(1)见下文)[18,19]。随着温度的进一步升高,银浆中的部分银颗粒将被氧化并溶解到玻璃熔块中(反应(3)见下文),这将进一步加速蚀刻过程,因为Ag2O也可以蚀刻SiNx层(反应(2))[14,16,20]。一些中性银原子是通过反应(2)产生的。当温度降低时,这些银原子将在界面玻璃层中再结晶成银纳米粒子[20–22]。我们先前的工作表明,这些银纳米粒子的浓度对c-Si太阳电池的效率有重要影响[21]。在Ag和n-Si层在前接触电极和n-Si层之间形成良好的欧姆接触。相反,Ag与n-Si层之间会产生较大的接触电阻[21-24],不利于电子从n-Si层转移到接触电极。所以我们试图提高玻璃熔块中的银浓度。传统的玻璃熔块在烧结过程中很难提高银的含量。尽管一些研究小组报道了几种提高玻璃料中Ag浓度的方法,如提高烧结温度[14,25]、在烧结过程中增加烧结气氛中的O2含量[26,27]和提高玻璃料中PbO的含量[20,28]例均表现出一定的缺陷,效果不明显。
根据Hest小组的工作,我们知道玻璃熔块中的PbO在500°C(反应(1))时开始刻蚀SiNx抗反射涂层。当温度高于650°C时,Ag(来自Ag浆中的Ag颗粒)开始通过反应(3)溶于熔融玻璃料中与SiNx层反应(反应(2))。如果Ag在制备玻璃熔块过程中掺杂在
玻璃熔块里,由于Ag 的平衡还原电位高于玻璃熔块中Pb2 的平衡还原电位,在烧结过程中,掺杂在玻璃熔块中的Ag 会提前还原为许多中性Ag原子溶于玻璃熔块中,然后在玻璃熔块中还原成银原子。当太阳能电池被冷却时,在界面玻璃层中,更多的Ag原子将被重结晶成更致密的Ag纳米晶体,而不是通过使用未掺杂Ag的玻璃熔块获得的Ag纳米晶体。
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因此,我们选择了一种新的方法来实现我们的目的,在玻璃熔块的制备过程中掺杂银离子。用这种玻璃熔块代替传统的玻璃熔块可以提高太阳能电池的性能。本文首次成功地制备了银离子掺杂玻璃熔块,并将其用于制备银浆。采用银离子掺杂(Ag掺杂)玻璃料作为前接触电极。下面的实验结果也证实了我们之前的假设。随着玻璃料中Ag离子掺杂量的增加,太阳能电池的性能得到了提高。当掺入6%的Ag离子时,多晶硅太阳电池的转换效率最高可达17.8%(比传统的Pb-Te-O玻璃提高了1.9%)。增强的性能归因于良好的Ag/Si界面和较低的接触电阻。我们发现,与没有银离子的玻璃熔块相比,银纳米粒子在界面玻璃层中的浓度显著增加。此外,有趣的是,我们发现掺银玻璃熔块的玻璃化转变温度(Tg)低于传统的Pb–Te–O玻璃熔块,这表明该玻璃可以更快软化并流向SiNx层的表面。我们可以假设均匀刻蚀SiNx层是有用的。
为了制备均匀的银掺杂玻璃熔块,我们开发了一种简便有效的方法。将质量分数为2%、4%、6%、8%和10%的硝酸银溶于去离子水中。接着,将其它金属氧化物(PbO、TeO2和Bi2O3)加入AgNO3溶液中搅拌均匀。然后在60℃干燥悬浮液20分钟。将获得的固体混合物放入炉中,在1000℃下加热熔化。然后采用熔体淬火工艺将熔融共混物水淬至室温。最后,通过球磨,完全完成了玻璃熔块的制备。获得的玻璃熔块如图S1(ESI)所示,随着Ag掺杂量的增加,其颜色从白色变为灰色,然后变为黑色。首先,为了确定反应产物,对掺银玻璃进行了X射线衍射(XRD)分析。图1a显示了六个不同掺银量的玻璃熔块的x射线衍射图。掺银玻璃熔块的x射线衍射结果与以往报道的0%银玻璃(Pb–Te–O glass,)相似[25,28],除在28.5°时出现板峰外,没有明显的晶峰。根据这些结果,非晶态性质的六块玻璃熔块被证实。而且,我们没有发现属于Ag2O或Ag晶体的峰(图S2,ESItrade;)。这表明成功地合成了非晶态银掺杂玻璃熔块。
图1(a)不同银质量百分比(0–10 wt%)的掺银玻璃熔块的XRD图。(b) 掺Ag(6wt%)玻璃熔块的SEM图像。(c) 铅、碲、银、铋、氧、硅的对应元素映射。
(d) 6%银玻璃粉和纯银粉的银3d XPS谱图。
为了进一步确保Ag完全均匀地掺杂到玻璃熔块中,我们对掺Ag玻璃熔块进行了EDX分析。图1b示出所获得的掺银玻璃料(6%银玻璃)的SEM图像。我们可以看到掺银玻璃料颗粒是不规则的,掺银玻璃料颗粒的尺寸约为200nm-2mm。图1c示出了相应的能量X射线光谱(EDX)基本映射图像。结果表明,掺银玻璃中Pb、Te、Ag、Bi、O等元素分布均匀,说明掺银玻璃中Ag元素分布均匀。此外,由于Ag掺杂量较低,Ag信号的强度比其它元素弱。注意,样品放置在单晶硅晶片上进行测量,因此基本映射图像中没有玻璃熔块的区域充满了如图1c所示的硅信号。元素含量的质量百分比是基于EDX测量得到的(图S3,ESItrade;)。计算得到的Ag质量分数为5.7%,与预期结果(6 wt%)吻合较好。这表明Ag在玻璃熔块中均匀、充分地掺杂。
进一步研究银在玻璃熔块中的存在状态,XPS
在掺银玻璃(6%银玻璃)上记录了光谱。如图1d所示,观察到Ag 3d的峰值,这进一步证实了Ag的存在。Ag 3d5/2和3d3/2的结合能分别为368.1和374.1ev,低于金属银的368.5和374.5ev。此外,与金属Ag相比,Ag的3d峰变宽。这些结果与先前发表的Ag2O的XPS数据一致[29,30]。与普通金属氧化物相比,Ag2O的ag 3d峰向结合能较低的方向移动。基于以上分析,可以得出Ag离子以Ag2O的形式均匀地存在于玻璃网络中。
为了研究银离子掺杂对玻璃熔块热性能的影响,在空气气氛下进行了差示扫描量热法(DSC),如图2a所示。
化学通讯
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图2(a)不同银质量百分比(0–10 wt%)的掺银玻璃熔块的DSC曲线。(b) c-Si晶片Ag-3d的XPS谱
在分别从200℃到900℃退火100s后,在SiNx层上涂覆有薄的6%银玻璃层。
有趣的是,我们发现掺银玻璃料的玻璃化转变温度(Tg)和液化温度(Tl,峰值)均低于未掺银玻璃料。这个结果意味着掺银玻璃在较低温度(约T=250℃)下烧结过程中软化速度更快,并流向SiNx层进行蚀刻反应取代未烧过的玻璃熔块。
玻璃熔块的主要功能是蚀刻钝化和抗反射涂层(SiNx层)。因此,为了研究掺银玻璃的刻蚀过程,设计了一个简单的实验。在一些具有SiNx层的c-Si晶圆上涂覆一层薄的6%-Ag玻璃层,然后分别在不同温度下在空气中退火100s。接下来,对这些样品进行XPS分析,如图2b所示。随着退火温度的升高,明显的峰移
在400℃时观察到Ag 3d3/2从368.1ev到368.5ev,在400℃时Ag 3d峰的宽度变窄。
关于Ag 3d的XPS谱图(图1d),ag3d峰的这些特征应该属于Ag金属。这意味着刻蚀反应已经发生在400℃(反应(2)),
这进一步证实了我们之前的推断。此外,根据400℃退火100 s后样品的扫描电镜和能谱分析结果(图S5,ESItrade;),也可测定反应(2)发生于400℃时。
在典型的前接触电极制造过程中,将合成的玻璃熔块与银粉在砂浆中混合20分钟,然后将有机相添加到混合物中,并使用行星混合器进行混合。接着,将膏体转移到三辊研磨机上进行进一步的混合和研磨。最后得到银浆。所有带有SiNx层和PN结的半成品c-Si太阳能电池都是从深圳的一家工厂购买的。他们被激光切割成同样大小(4厘米times;5厘米)。为了严格控制银网线参数,网线由自行设计的3D打印机打印[21]。网线间距为1.6 mm,如图S6a所示(ESItrade;)。线宽和高度分别为90 mm和80 mm(图S6c,ESItrade;)。那么
将印制银栅的c-Si太阳电池在烘箱中干燥后,在熔炉中烧结,960℃下烧结时间约为10s,采用上述六种玻璃料,制备了六种不同的c-Si太阳电池制作了6个相应的电池。烧结后测试了c-Si太阳电池的效率。
如图S6d(ESItrade;)所示,记录6个太阳能电池的J–V特性曲线,以评估其性能。
表1四种不同玻璃熔块太阳能电池的性能比较
样品 Jsc(mA cm-2)Voc(V)FF(%)PCE(%)Rs(O cm~2)
0%银玻璃 35.4 |
0.595 |
75.5 |
15.9 |
0.945 |
2%银玻璃 36.0 |
0.600 |
75.5 |
16.3 |
0.733 |
4%银玻璃 37.3 |
0.607 |
76.4 |
17.3 |
0.698 |
6%银玻璃 37.2 |
0.624 |
76.5 |
17.8 |
0.605 |
8%银玻璃 37.1 |
0.615 |
75.3 |
17.2 |
0.543 |
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