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质子交换膜燃料电池中的定制膜电极交界面：关于新工程方法的总结和展望
Matthias Breitwieser, Matthias Klingele, Severin Vierrath, Roland Zengerle,and Simon Thiele
质子交换膜燃料电池中催化剂层与聚合物电解质膜之间的交界面持续影响电化学表现。因此，很多科研活动工程革新围绕提升聚合物电解质膜燃料电池的性能。这篇文章总结了一些新方法并对比各项技术。基于文献中可以查找到的数据，因为有微观和纳米工程高分子电解质膜-催化层交界面的支持，大量的变参数相关对比试验得以实现。这得到了以下结论：第一，无论哪种研究方法，二次设计都可以提升电解质膜的能定参数的提升，例如物质传输阻力。迄今为止，后者并没有清晰的和聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面联系在一起而且它也是未来燃料电池发展非常重要信息。其次，对于印花膜表面，未来尺寸在1-10微米的膜表面似乎是挺高能量密度的最有效方法。第三，由于两层之间加强的粘度和接触，工业聚合物电解质膜催化剂层交界面可以致力于提升燃料电池续航能力。因此，设计新型膜电极组相较于常规2D膜电极组显著提高能量密度。
介绍：
基于氢气作为第二能源载体，聚合物电解质膜燃料电池被认为是可持续能源经济的关键技术。他们高效并且无污染排放地将化学能转化为可用电能。聚合物电解质燃料电池燃料电池一般由三个功能层：质子交换膜夹在阴阳两极催化层中间。近二十多年，为了增强能量强度和长期稳定性主要工作放在发展这些功能层及其组成。
在文献中，广泛的课题用于研究生产方式和催化剂层和膜的电化学性能。大多数文章着重于膜或者催化剂层的发展和提升。有趣的是，仅有很小的一部分人关注到聚合物电解质交换膜交界面的性质，包括对燃料电池性能的影响。Pivovar，Kim和他们的组员出版了一系列有趣的四篇描述质子交换膜燃料电池和直接乙醇电池中膜-电极交界影响燃料电池性能和续航能力的后续论文。除此之外，一种通过外推电池阻力即将膜厚度升级到lsquo;rsquo;0rsquo;rsquo;微米来提取离子膜表面阻力新方法。尽管深入研究过后，只有很少的项目组去评论和总结聚合物电解质膜-催化剂层交界的影响和相关性。
与此同时，多家出版社报道聚合物电解质膜-催化剂层交界面对电池性能有巨大影响：第一，Ticianelli的早期工作发现由于膜与催化剂层之间改善联系，燃料电池中以全氟磺酸为铂金-碳粒子粘合剂的整体能提升充电转移阻力和物质运输阻力。这可以明显的提升电池性能。Wilson等人的前沿研究首次提出了催化衣膜。作者说相对于一般的聚四氟乙烯基质膜上的催化剂层的贴花转化膜电极组，这提高了电池性能。这有关于在催化剂直接从溶剂型分散体中沉积时部分催化剂墨渗透到金属膜片，这导致膜与催化层之间的改善联系。
第一个结果过在更新的研究里得以验证，这项研究对比了气体扩散电极-光滑金属薄膜片燃料电池和带有催化衣膜的气体扩散层燃料电池。在这项研究中，研究人员得出仅考虑催化衣膜的气体扩散层燃料电池结构的改性聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面的性质，电池能量和铂利用就有着重大区别。这项发现在膜薄化方向（厚度小于50纳米）有着重大影响，据报道阴极催化剂层和膜之间的交界面对膜的水分管理即电池性能有更大的影响。
从Wilson 等人的先驱探索成果公开，近二十多年来，一些为提高聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面性能新方法得到发展。从催化衣膜原始制造得到2D原始表面，现在更多的新方法表明开发催化层与膜之间的3D工程交界面进一步提高质子交换膜燃料电池的性能。特别地，过去的五到十年，关于修改当前催化剂层和聚合物电解质交换膜之间平面新方法的出版物持续增长。在图一中，示意总结了一些关于制造聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面的新方法。交界面形态设计基于梯度使用催化层侧（图1a）或者印花的催化剂层（图1b）。或者离子交联聚合物浸渍催化层表面（图1c）或在从膜侧直接沉积（图1d）或制作带有印花的膜（图1e）或者在膜表面的多孔离聚物（图1f）。
这篇总结文章将会细节地总结和讨论新方法。特别的，可评估改性聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面形态对可量燃料电池参数的影响。这些参数包括，结果能量密度和电流密度，离子块和联系阻力，充电速度和物质传输阻力，铂利用和电化学表面积。我们基于参考文献中可查的燃料电池数据，提供一种充电阻力，离子阻力，能量密度和电化学表面积的大致评估。
2 制造膜电极交界面的方法
2.1 电极的组成梯度：离子交联聚合物含量，铂装载
仿真研究预测由隔热材料组成的均匀催化剂层广泛用于燃料电池实验尚未提出一种发挥燃料电池最大性能的理想结构。聚合物电解质膜附近增多的离子交联聚合物含量和增多的孔空间燃料电池阴极附近的微观多孔层侧被认为可以提高燃料电池的性能。Xie等人的实验证实了这个假设是正确的。通过对比有30wt%全氟磺酸的均匀催化剂层和带有离子交联聚合物梯度（20/30/40wt%全氟磺酸 从气体扩散层到聚合物电解质交换膜，反之亦然），燃料电池测试发现高全氟磺酸装载在催化层和聚合物电解质膜交界面的梯度产生的能量最高。通过阻抗光谱测量，由于提高接近聚合物电解质交换膜的高全氟磺酸装载催化剂层的质子传递能力，降低聚合物电解质交换膜-催化剂层交界面离子阻抗。其次，通过孔隙率测量，发现由于相对低的全氟磺酸装载，靠近气体扩散层有更高的孔体积分数。由于促进水输出和氧气运输，这倒是物质传输阻力降低。特别地，在中等或或高电流密度方面，相对于单质样品和倒全氟磺酸梯度样品，高全氟磺酸装载在催化层和聚合物电解质膜交界面的梯度性能显著提升。
基于理论预测，催化层表面反应率不是均匀的，通过铂装载梯度的想法来优化和量身定制铂利用率在催化层出现。图2表明来自于Taylor等人的研究的工程方法，喷墨印刷用于制造催化层上的铂碳百分比梯度。作者发现一个相似的提升，就像在其他研究中，离子交联聚合物梯度，特别是在极化曲线的物质传输区域。
Kim等人提出双层催化层。作者用两个不同的离子交联聚合物装载制造催化剂层。发现当气体扩散层侧的离子交联聚合物装载达到23wt%并且膜侧离子交联聚合物达到33wt%，电池性能最佳。尽管在高电压（0.85伏特）下，充电传输阻力与均匀催化层的相似，在高电流密度区域，双层催化层电池被测量出更显著的电池电压。由于降低了燃料电池气体扩散层附近；离子交联聚合物（23wt%）的量，这无疑增强了水分管理。
Zhang等人提出了另一种双层催化膜结构。作者使用聚四氟乙烯当做靠近气体扩散层的催化层粘合剂，全氟磺酸当做膜附近的粘合剂。这种双粘着催化层产生更高的能量密度，特别是在高电流密度区域。Qiu等人生产了一种相似的双层催化层，内部（相对于聚合物电解质膜而言）和内部（相对于气体扩散层而言），此举为了提高水分管理和外层的反应物传输。但是促进了内层的离子传递。外层由两种不同的铂碳催化剂组成（50wt%和60wt%）并且以聚四氟乙烯作为粘合剂和憎水剂，在超过聚四氟乙烯熔点的340℃进行退火处理以更好的嵌入铂碳粒子和降低催化剂损失。内层像一般的催化层具有高到50wt%的离子交联聚合物相对于铂碳粉末。整体上，铂分布为0.28mg/cm/cm。相比于铂分布为0.7mg/cm/cm的燃料电池，这产生了可对比的燃料电池能量密度。然而，参考样本的催化层由不同全氟磺酸离子交联聚合物和铂碳催化剂的比率，因此阻碍了两个样本之间的正确对比。
苏等人结合上述讨论方法年研发了一种铂和全氟磺酸梯度分布的双层催化层。为了得到最好的电池，作者使外层采用20wt%的离子交联聚合物并且内层催化剂层采用33wt%的离子交联聚合物。而铂碳分布也是变化的，在催化层外侧（朝向气体扩散层）采用低至10wt%的铂碳，而催化层内侧（朝向膜）采用更集中的40wt%的铂碳。作者发现在0.6V电压下，相较于普通的确定0.2mg/cm/cm的单层催化层电池获得35.9%更高的电流密度。这项提升，尤其是在高电流密度区，在新的铂和粒子交联聚合物梯度的催化层结构中，其能够增强氧气传输和水分移除。
总而言之，分级催化层（就铂和离子交联聚合物的装载而言）能够提供一个优化的并且稳定的从聚合物电解质膜到催化剂层和催化层到微孔层的传递媒介。其中，质子转移到高氧气还原反应率区的过程得以促进。与此同时，离子交联聚合物梯度能够促进低反应区的水分去除和氧气传输，于此，质子交换速率和催化剂活性没那么重要。不仅如此，催化层梯度的影响在高电流密度更为重要。这可以解释反应速率的空间分布随电流密度变化。尽管在低电流密度时，反应速率更加均匀，在高电流密度时/低电池点位时，反应朝向膜转移。这促使了更多关于高电流密度定制催化层的研究。上述讨论进一步说明了催化层和聚合物电解质膜不是两个分离的功能层，而是一个离子交联聚合物含量梯度变化，铂碳和微孔空间的复合材料。这个复合材料应该显示膜上无微孔而气体扩散层上孔隙率尽量高。离子交联聚合物装载应线性地从催化层膜侧高浓度变化以改进粒子传导阻力在微孔层尽量小。铂装载也发现了类似的分布。只有铂和全氟磺酸的浓度一起变化，Song等人在仿真研究中发现催化层中铂的最佳凸起分布应是铂的峰值装载靠近膜侧。不仅如此，它们分别的梯度必须优化至期望的燃料电池工作条件。
2.2 电极的几何印花
Towne等人首次提出3D喷墨打印技术应用于制造催化层，这使得设计心得催化层结构有了可能。尽管喷墨打印是一种以水滴为基础的添加剂制造方式，材料组成梯度或随机3D结构的催化层得以实现。首先，Malvich等人用喷墨印刷实现了原理验证的测量。作者首次展示了不用1*1mm方形图案构成的催化层并在制造燃料电池时赋予他们电化学性质。正如图三所示，Shulk等人用喷墨打印技术展现了蜿蜒的催化层，沿着流体通道的形状以增强梵音无传输。然而，作者发现其同均匀的催化层有着相似的性能。
为了改善燃料电池的碱性交换膜的水分管理，Kaspar和Yan最近研发了一种方形电极。尽管碱性交换膜燃料电池的水分管理与酸性交换膜燃料电池的相比的更严重，作者采用了厚度为10微米的商用膜制造碱性交换膜燃料电池。通过采用膜上无催化衣的通道沿着催化成图案的正方形边缘方向布置，对于2*2方形图案的电极相比于普通的无图案电极产生的峰值能量密度高出10%。对于28微米的膜，并未检测出如此提升。因此，作者认为这是由于薄膜的高度水分扩散。
另一种方法，正如Kim等人最近提出的，不同于上述的底-顶技术，它是催化衣膜的伸展。使用机械延伸建立的膜电极组可延伸于它初始长度的50%到200%之间。与此同时，由于伸展过程，膜将会更薄。在电化学测试中，伸展150%的燃料电池催化衣膜与不延伸的对照组相比增加了22%的能量密度。这部分地因为伸展过程，膜细化：阻抗谱也显著地显示了其与无伸展的膜（691毫欧姆/平方厘米）相比具有更低的频率抗性（393毫欧姆/平方厘米）。作者把这归咎于带有裂缝的催化层具有更好的水分传输。
2.3 印花膜
过去的几年里，越来越多的项目使膜制造朝向3D结构发展，以获得更高的催化剂层与聚合物电解质膜之间的交界面面积。取代使用平面的金属薄膜表面，而是用商业可用的最先进的膜例如NR-211(25微米)，Nafion XL（27微米），或者 Gore Select（5-20微米），新型的结构和印花膜得到发展。架构方法从早期的单一机械加工方法例如用硅碳砂纸去打磨全氟磺酸膜，用微结构模子铺陈全氟磺酸薄膜微观结构。籍此，近些年来更多的文章以此为基础得到各式各样的膜表面图案。
Bae等人提出了一种通过热压印光刻线图案的全氟磺酸膜，显著的提高了电池能量，特别是电压低于0.6V的电池。更高的电池性能可以归咎于膜-催化剂交界面的表面积增加，尽管同平面对照膜相比，电化学的反应面积，开路电流和动态区域的极化都相同（Pt装载：0.2毫克/平方厘米，5立方厘米，50微米厚度，N-212对照组）。
Koh等人也提出了相似的线性变化图案，使用一种弹性聚二甲基硅氧烷模子作为全氟磺酸 D520扩散的铸造基质。能量密度相对测量的最好电池的平面参照组的能量密度显著提升60%。图四给出了催化剂层-聚合物电解质膜之间的交界面的平面膜与印花膜的微观对比。尽管性能最好的电池线性图案（3微米宽，5微米间距，1.5微米高）和Bae等人的研究成果很像，但是Koh等人的成品经测量，电化学反应面积明显更高（58.2平方米/克 vs 40平方米/克 对比与平面对照组）尽管在Bae等人的研究中并未报道电化学反应面积有明显的提升。
Kim等人最近的研究中，金字塔的形状，通过简单的铭刻技术加工而成，这项工艺用于为膜印花。由于膜表面的结构，他们发现了三个优势：1）由于采用薄膜，在阻力光谱的测量下，膜阻力更小。2）由于更大的催化剂层与聚合物电解质膜之间的交界面面积，电化学反应面积随之增加。更重要的是3）由于催化层的棱镜形状，水分管理得以优化。通过氧气获取计算，特别在高电流密度区（gt;0.8毫安/平方厘米，氢气/空气），印花膜电池改善的水分管理被确认为能量密度高50%的主要因素。大量的不同导致了棱镜形结构催化层有益的祛湿属性，在已知催化层的接触角的情况下，通过估算在理想棱镜形结构不同水滴尺寸的拉普拉斯压力（铂装载0.12毫克/平方厘米，50微米膜厚，N-212膜）。
Jang等人使用反应离子技术制造的孔排列印花硅基制造印花全氟磺酸膜。两母模（800纳米和40微米特性尺寸）转化为两个聚合物（聚氨酯丙烯酸酯）模子。普通的全氟磺酸NR-212在接下来的过程中被纳米结构的聚氨酯丙烯酸模子和平面玻璃基质。通过高温高压（120摄氏度 10倍大气压强 5分钟）纳米结构转移到了全氟磺酸膜。第二步，全氟磺酸膜和微结构的聚氨酯丙烯酸再次高温高压处理，最后多尺度的结构出现在膜表面。尽管第二部的高温高压的温度略低（80摄氏度 30倍大气压强，40分钟）稳固先前的压印的纳米结构。在燃料电池测试中，相比于平面参考组，多尺度图案膜展
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