核壳型氟丙烯酸酯共聚物的合成及
在纺织品整理剂中的应用
原文作者：Shengjie Bai1,2, Wenyu Zheng1,2, Guifang Yang2, Fujin Fu1,2, Yifan Liu1,2, Pingfan Xu3, Yuancai Lv1,2*, and Minghua Liu1,2*
单位：1College of Environment amp; Resources, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, P. R. China 2Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou, Fujian 350116, P. R. China 3National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Sichuan 610065, P. R. China
摘要：以含氟单体和丙烯酸单体为主要原料，通过核壳乳液聚合合成了核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，并对其性能进行了研究。以全氟辛酰氯(PFOC)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为酯化剂合成了含氟丙烯酸酯单体(PFMA)。然后以KPS和碳酸氢钠为引发/缓冲体系，以SDS/Twain80为混合乳化剂，采用不间断半连续的核-壳乳液聚合法制备了具有聚(MMA/BA/St)核和聚(PFMA/MMA/BA)壳的核-壳氟丙烯酸酯共聚物乳液。最后，将合成的共聚物应用于棉织物的整理。红外光谱和核磁共振结果表明，PFMA的合成符合预期，并有效地结合在乳液共聚中。GPC、电动电势、TEM和DSC测试结果表明，制备的微乳液具有均匀的核壳结构，粒径为65 ~ 150 nm，粒径分布均匀，乳液稳定性良好。XPS、FESEM和AFM显示，形成了类似于荷叶结构的疏水结构，可以提高薄膜的表面疏水性能。DSC分析表明，随着氟含量的增加，薄膜的热稳定性增强。此外，对纺织品的FESEM测试表明，处理后的纺织品表面光滑，边缘清晰可见，表明织物的拒水拒油性能显著提高。
关键词：核壳共聚物；含氟丙烯酸酯；共聚物乳液颗粒；乳胶膜；纺织品整理剂
引言
氟作为自然界中电负性最高的元素，具有非常特殊的原子结构。F的共价半径为0.72，略大于H，同时等于C-C键长的一半。因此，碳链可以被氟原子屏蔽，而密集的屏蔽结构是非常稳定的[1]。同时，在氟化聚合物中，大量的C-F键分布在氟碳长链上，大大降低了分子之间的内聚力和表面自由能，形成了对液体的排斥行为[2-4]。
氟化聚合物中的C-F键非常稳定，其键能随同一C原子上F原子的数量增加而显著增强。稳定性顺序为：CH3F lt; CH2F2lt; CHF3lt; CF4[2]。直链的基本结构是锯齿状碳链，碳骨架被F原子包围，形成空间屏蔽效应，保护含氟烷基。此外，F原子具有高电负性，使得C-F键的极性强，共享对电子偏向于F原子，因此，F原子获得过量的负电荷，并形成负电子保护层[5]。带负电荷的原子和C原子之间的反应无法进行。根据排斥力原理，被C原子排斥的带负电荷的核试剂不能与之发生反应，因此，一旦将氟原子引入烷烃的结构中，氟化烃化合物的化学稳定性和热稳定性就得到了提高[6,7]。
含氟聚合物由于其独特的特性，如水/油排斥、结构稳定性、高热稳定性、低介电常数、低表面能和抗氧化性等，被公认为是在纺织工业、航空航天工业、太阳能发电、造纸工业和生物医学工业的优良产品[8-11]。其中，纺织整理剂的制备是含氟基团的聚合物，特别是全氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物[12]的一种重要应用方向。目前，对全氟烷基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法主要包括溶液聚合[13]、乳液聚合[14,15]、原子转移自由基聚合(ATRP)[16]等。
核壳乳液聚合是一种有效的半连续乳液聚合方法[17]。通过控制分子的微观结构，选择不同性质的单体作为粒子进行聚合的核心相和壳相。解决了氟化聚合物易聚集、玻璃化转变温度高、低温成膜性能等问题[18,19]。
含氟丙烯酸酯聚合物乳液的纺织整理剂的开发很大程度上受到氟丙烯酸酯单体的制备和纯化的限制。因此，一种新型氟化丙烯酸酯单体的合成被认为是氟化工研究的重点和难点课题[20,21]。
本研究利用全氟氯(PFOA)与氧氯反应，制备了全氟氯(PFOC)作为中间体。然后，用全氟氯辛烷酰氯(PFOC)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的酯化反应合成了氟化丙烯酸酯单体PFMA。然后，以氟化丙烯酸酯单体(PFMA)等功能单体为原料，采用饥饿半连续核壳乳液聚合法合成了含氟化丙烯酸酯聚合物乳液的织物整理剂。
本研究首先通过全氟辛酸(PFOA)与草酰氯反应制备了中间体全氟氯(PFOC)。然后，用PFOC和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的酯化反应合成了氟化丙烯酸酯单体(PFMA)。最后，以PFMA等功能单体为原料，采用不间断半连续核壳乳液聚合法合成了含氟化丙烯酸酯聚合物乳液的织物整理剂。
实验部分
材料
分析级PFOA和草酰氯购自中国阿拉丁试剂有限公司。HPMA（95%异构体混合物）从Sigma-Aldrich购买。其他试剂为分析级试剂，并未作其他处理。
PFOC的合成
首先，将0.12 mol PFOA置于四颈圆底玻璃瓶中，配有冷凝回流装置、机械搅拌装置和干燥N2入口，在硅油浴下在65℃下搅拌成溶胶。然后，将0.25 mol的草酰氯（酰化剂）和3 wt% DMF（催化剂）同时放入无水条件下的PFOA溶胶中，在65 ℃、N2气氛下回流冷凝，直到不再出现白烟。最后，通过真空蒸馏纯化混合物，得到PFOC。
PFMA的合成
0.2 mol HPMA放置在装有冷凝回流装置、机械搅拌装置和干N2入口的四颈圆底玻璃瓶中。将0.1 mol PFOC滴入25 ℃搅拌反应体系。然后，将混合物放在硅油浴中，在60 ℃下搅拌2小时。冷却至室温后，用漏斗分离混合物，然后分别用蒸馏水和饱和盐水洗涤两次。最后，用丙酮萃取后得到淡黄色液体，然后用无水氯化钙脱水，得到PFMA。
核壳型氟化丙烯酸酯共聚物乳液的聚合
聚合还在一个四颈圆底玻璃瓶中进行，该玻璃瓶配有冷凝回流装置、机械搅拌装置、干燥N2入口和压力平衡的滴液漏斗，并通过硅油浴加热。
乳化体系的制备
按十二烷基硫酸钠(SDS)、OP-10、beta;-环糊精和Twain 80质量比为1：1：1：1混合成乳化剂。然后将乳化剂加入到120 g去离子水中，高速搅拌，直到在反应体系中形成胶束。
核相和壳相的预乳化处理
核相（MMA：BA：St = 4：1：1）和壳相（MMA：BA：PFMA = 4：1：1）分别溶解在1/3份乳化液体系中，1900 rpm搅拌，超声分散。
核相（MMA-BA-St）和壳相（MMA-BAPFMA）聚合
通过一个平衡压力的滴液漏斗，在半小时内将一半的预乳化核相和一半的引发剂/缓冲溶液(0.10 g过硫酸铵，0.08 g过硫酸钾和0.12 g碳酸氢钠溶解在19.70 g去离子水)缓慢滴入一个配备有冷凝回流装置和干燥N2入口的四颈圆底玻璃烧瓶。将混合物用硅油浴加热到70 ℃，并以320 rpm搅拌。然后，将剩余的核相预乳化反应和引发剂/缓冲溶液在350 rpm时滴入反应体系中。在蓝色荧光出现之前，将壳相和引发剂/缓冲液的预乳化溶液(0.12 g过硫酸铵、0.10 g过硫酸钾和0.15 g碳酸氢钠溶解于19.63 g去离子水中)在350 rpm时滴入反应体系。然后将温度保持在70 ℃下1小时。最后将合成的乳液冷却至室温，pH值调整至6-7。
棉纺织品的精加工工艺
将脱脂的纯棉纺织品(10 cmtimes;10 cm)浸在整理剂溶液(聚合物浓度为50 g/L)中2分钟，通过双辊实验室刮片，在室温下进行75 %的湿取。然后将处理后的棉纺品在110 ℃下预干燥5 min后165 ℃下彻底干燥3 min。
表征
傅里叶变换红外(FT-IR)
采用溴化钾颗粒技术，用AVAT-AR360傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet，美国）在500 cm-1~4000 cm-1范围内对PFMA、PFOC和氟化丙烯酸酯聚合物进行官能团分析。
1H和13C核磁共振(1H NMR和13C NMR)
采用核磁共振光谱法(Bruker，瑞士)测定了PFMA、PFOC和氟化丙烯酸酯聚合物的微观结构。PFMA、PFOC和氟化丙烯酸酯聚合物的样品分别在氘化氯仿(CDCl3)或氘化二甲亚砜(DMSO-d6)中制备。
凝胶渗透色谱仪(GPC)
采用1100凝胶渗透色谱仪(Agilent，美国)测定了合成的氟化丙烯酸酯聚合物的分子量和分子量分布。洗脱液为四氢呋喃(THF)，流速为1.0 mL/min。柱体系采用单分散线性聚苯乙烯标准品进行校准。
Zeta电位
用Zetasiser纳米仪器（Malvern Instruments，英国）测定了合成的氟化丙烯酸酯聚合物乳液的Zeta电位。样品用去离子水稀释，在测试前将pH调整为6，以防止多重散射效应。每个样品都被测量了两次。
透射电子显微镜(TEM)
用透射电子显微镜(TEM)(JEOLJSM-1200EX，东京，日本)，在加速电压为120 kV时，观察了乳胶颗粒的形貌。乳胶颗粒用磷钨酸溶液染色，用铜栅收集。
X射线光电子能谱学(XPS)
用配备Al Kalpha;(x射线)光源的ESCALAB 250X(Thermo Scientific，美国)测量合成的氟化丙烯酸酯聚合物乳胶膜。室温的真空条件下，在玻璃的清洁表面上制备了干乳胶膜。
场发射扫描电子显微镜(FESEM)
用FESEM(Philips-FEI，墨西哥)和AFM（Agilent，美国）观察了乳液乳胶膜、空白物和处理后的纺织品的表面形貌。将样品在真空中镀金，在其上面形成导电膜层，然后在不同的放大倍数下拍摄形态学照片。
原子力显微镜(AFM)
利用原子力显微镜(AFM)进一步表征了乳胶膜表面的结构和形貌。AFM分析采用Agilent-5500 AFM在室温和大气环境下进行。
差示扫描量热法(DSC)
用NETZSCH TG DIL402C热重分析仪在-50 ℃到150 ℃的区间里以10 ℃/min的加热速率升温并记录。差示扫描量热法(DSC)在N2气氛下进行，加热速率为10 ℃/min。
静态接触角(CA)
用配备有CAM 200软件的接触角仪(KSV Instruments，芬兰)测定纺织品处理前后的静态水和油的接触角(水-CA和油-CA)以及吸收时间。在不同的时间间隔内测量水-CA(或油-CA)，并观察水-CA(或油-CA)的变化，并与未处理样品的测量变化进行比较。
结果与讨论
傅里叶变换红外(FT-IR)
比较了PFOC、PFMA和乳化液的FTIR光谱，如图1所示。
在图1(a)中，全氟辛酰氯出现在1808 cm-1，同时在1251-985 cm-1被证实为-CF和-CF3基团的拉伸振动，表
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