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端羟基聚丁二烯/异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯橡胶热氧化降解的红外光谱研究

摘要

运用红外显微镜研究在高温空气中老化的端羟基聚丁二烯/异佛尔酮二异氰酸酯（HTPB/IPDI）聚氨酯橡胶。对切片样品在透射模式下收集其光谱，分析收集的光谱可知该聚合橡胶发生降解的部分大多是聚合物的聚丁二烯部分，而聚氨酯键基本不变。与乙烯基异构体相比，聚丁二烯的反式异构体更易降解。而顺式异构体相关的重要信息红外光谱技术无法提供。红外光谱表明橡胶的可能的降解物包含酸、酯、醇和少量含有羰基官能团的其他物质。主要成分分析提供的面积比可用于推导材料的降解曲线。这些剖面十分陡峭，表明了氧气扩散受阻。

关键词：聚氨酯；丁二烯；傅里叶红外光谱；显微光谱；氧化

1.引言

聚氨酯是一种可能只包含一种常见基团即氨基甲酸酯键的弹性体。其显著特征之一为在高分子链中可发现硬段和软段。而硬度的差异则是由于弹性体结构中结晶区和非晶体区的存在造成的。在结晶区，聚合物以规整的重复结构紧密连接，而非结晶区聚合物则随机缠绕成团。晶体区和非晶体区均通过氢键作用力和范德华力连接。通常,二异氰酸酯被用来合成聚氨酯。

在聚氨酯弹性体中加入异氰酸酯键会增加弹性体的硬度和弹性模量。随着异氰酸酯浓度的增大，其拉伸长度和断裂伸长会逐渐减小。

通过改变扩链剂和二异氰酸酯的类型，聚氨酯胶粘剂能表现出宽泛的物理性能。聚氨酯粘胶剂可与玻璃、木材、塑料和陶瓷等基材粘合。通过分子间作用力（范德华力、偶极力、氢键力），聚氨酯的高极性可促进其与基材的连接。使用甲苯二异氰酸酯（TDI）等芳香族二异氰酸酯可获得最强键合作用，而六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等脂肪族异氰酸酯则提供了光稳定性和固色性。此外，聚氨酯粘合剂的不同硬度区灵活度不同，从而增加了其使用寿命。运用于固体推进剂中的端羟基聚丁二烯/异佛尔酮二异氰酸酯（HTPB/IPDI）的粘合剂也属于聚氨酯这一类。

傅里叶变换技术如透射、反射和ATR（衰减全反射）常用于研究聚氨酯的反应、降解动力学、聚氨酯表征和聚氨酯羰基上的氢键。共振拉曼散射也被用于确定聚氨酯中一些发色团的辐射吸收信息，以及与傅里叶-拉曼相关的荧光减弱问题使得研究人员能够研究在自然系统中出现的聚氨酯。振动光谱学在聚氨酯降解实验中也常被使用。在20世纪90年代末，Wilhelm和Gardette发表了一系列通过红外光谱研究脂肪族和芳香族光氧化降解的论文。虽然这项研究主要是对光氧化的影响进行的，但进行降解的温度略有升高（60 C）。热氧化和光氧化过程通常遵循类似的途径，因此与一种氧化形式相关的化学变化通常与另一种氧化过程相关。

Wilhelm和Gardette发表的第一篇论文提到了MDI（4,40-二苯基甲烷）二异氰酸酯固化脂肪族聚氨酯的光氧化，他们发现聚酯和聚氨酯的键合部分均发生了降解。第二篇论文研究了脂肪族聚氨酯聚（醚型聚氨酯）的降解情况。第一篇论文中的观察结果表明聚氨酯（包含扩链剂）的软段对光氧化最敏感，这在聚（醚型聚氨酯）研究中也得到了实验证实。端羟基扩链剂型聚氨酯相对更容易形成过氧自由基，然后与聚合物进一步反应。醚基在光降解过程中，其光降解反应生成的主要产物甲酸盐，会进一步反应生成低分子量的副产物，从而引起灾难性的破坏。虽然聚氨酯键与聚醚组分的降解程度不同，但其确实发生了降解。他们发表的系列论文中的第三篇提及了芳香族聚氨酯的光降解。其中芳香族氨基甲酸乙酯键被氧化生成发色团降解产物。

基于功能性聚丁烯的弹性粘合剂可以用各种交联剂固化，如羟基异氰酸酯（PU键）、羧基环氧树脂或羧基氮丙啶。生产合适的橡胶只需少量的交联剂（10%左右），因此其机械和化学性能主要由聚氨酯软段控制。这种聚氨酯的机械性能主要取决于交联度，而交联度又取决于NCO/OH比。由于聚丁二烯对氧化降解十分敏感，且在国防相关应用中常使用这类材料，因此人们付出了相当大的努力来更好地了解这类材料的长期老化和降解机制。人们对HTPB/IPDI材料的热老化进行了详尽研究，其重点包括氧化敏感性、化学机械性能相关性、降解化学、核磁共振聚合物链迁移率弛豫实验、化学衍生方法以及开发更适合寿命周期预测的技术。简言之，尽管稳定性显著提高了，但这些材料对氧化仍具有极强的敏感性，且在老化过程中经过热交联、致密化、硬化后表现出其所需弹性性能损失。要对化学降解过程进行详细了解，在这一领域，红外光谱分析有着重要的前景，可能还未得到充分利用。

为了更好地理解化学降解，Harris等人利用¹⁷O同位素标注降解产品来研究HTPB/IPDI聚氨酯橡胶的老化。将聚氨酯样品（含抗氧剂Vanox MPBC）置于80℃的烘箱中老化239天。通过¹⁷O、¹³C、¹H的核磁共振和自旋扩散实验对老化样品和降解产物进行表征测试。老化前，聚合物中大约一半的碳是不饱和的；然而，热氧化后，不饱和碳的数量急剧减少。通过¹⁷O核磁共振可检测到羟基副产物，其结果与之前的研究一致。虽然这些羟基类副产品占占比较大约60%，但其他副产品包括酸、酯和气体（二氧化碳和一氧化碳）也被观察到。气体产物是由其他副产物在高温下转化得到的。Harris等人发现大部分降解均发生在聚合物的丁二烯段。1989年Adam等人通过红外光谱研究聚氨酯的光氧化发现不同异构体成分（反式、顺式和乙烯基）的降解相似。红外光谱中1696cm^-1和1710cm^-1处的谱带分别来自酮和酸。1999年，Ahlblad等人报道了聚丁二烯氧化降解的化学发光法研究结果：由于交联和形成二次网络，加速老化试验导致了橡胶的脆化。表面氧化和本体氧化相比有着显著差异。

因为环境中的氧气渗透到样品中并与样品发生反应不能够像在表面层反应那么简单，大多数固体都会经历非均相氧化。由于氧气扩散与材料氧化速率之间的平衡导致扩散限制曲线（DLO）出现的原因已在文献中进行了多次讨论。Adam等人还发现由于DLO效应，随着与聚丁二烯样品表面距离增大，氧化作用逐渐减弱。构建主体橡胶样品的氧化曲线，可证明DLO的影响。这些曲线通常绘制氧化指示剂作为样品反应程度的函数如模量或红外光谱中羰基谱带强度。

图1. HTPB/IPDI聚氨酯结构

本文主要介绍了HTPB/IPDI聚氨酯（结构见图1）红外光谱分析，该聚氨酯在氧气存在和高温状态下进行加速老化。运用光谱测量方法来检测氧化曲线的存在以研究DLO效应和确定降解过程中所涉及氧化产物的性质。以主要成分分析（PCA）形式的化学计量学也被用于光谱分析中。

2.实验

2.1 材料

聚氨酯是由IPDI固化的HTPB组成的，生产商提供其HTPB组分由约25%顺式、25%乙烯基和50%反式聚丁二烯异构体组成。从橡胶板（约2 mm厚）上切下约6 mm宽的聚氨酯条带置于商用空气循环老化炉中，控制其温度（1^OC稳定性）以及分氧压力条件在相当于阿尔伯克基大气条件的下进行不同温度下的热老化。老化详情见表1。将老化的弹性体横截切开，再将其放入液氮中冷却，然后将一条薄带切片至约20 mu;m厚，放置在BAF2圆盘上进行透射红外光谱测量。

表.1 老化详情表

2.2透射红外光谱法

使用Nicolet 870 Nexus傅立叶变换红外（FTIR）系统收集红外光谱，该系统包括配备液氮冷却MCT探测器的连续红外显微镜（美国威斯康星州麦迪逊市尼科尔仪器公司），使用OMNIC 5.2和ATLMS 1.1软件（美国威斯康星州麦迪逊市尼科尔仪器公司）对仪器进行控制、数据采集和绘图。使用Grams/32 6.00软件包（美国新罕布什尔州萨利姆市银河公司）。使用Origin 6.1软件包（美国马萨诸塞州北安普敦市奥林实验室公司）绘制光谱。

在样品的截面上连续采集光谱以测量谱图。孔径设置为40 um（沿扫描行进方向）120 um，以便在空间分辨率和信号强度之间实现最佳平衡。使用40 um的阶跃尺寸，以便在大约2 mm的横截面表面上取50个光谱（图2）。光谱采集是在计算机控制下进行的，因此在采集了一个光谱后，在xy平面上驱动显微镜台到下一个测量位置。在128次扫描和4 cm^-1分辨率条件下，于4000—650 cm^-1光谱范围内收集光谱。每收集五个光谱重新运行一次背景。每个光谱的测量时间约为1分钟，完整的谱图大约需要1小时。

对低温状态下的聚氨酯样品切片进行透射光谱分析时，我们发现了一些边缘效应。相对不均匀的样品由于其柔软性和弹性的一致性会导致许多样品边缘模糊，并且在某些情况下，尽管在低温下进行了微切削，聚氨酯仍倾向于在边缘聚集。在这种情况下，由于聚束产生光学畸变和样品厚度增加，在样品边缘测量的红外光谱中产生了过度吸收。

2.3 化学计量学

使用Grams/32 6.00软件（美国新罕布什尔州萨利姆市银河公司）进行化学计量学分析。数据以平均值为中心，所有光谱在PCA分析前归一化为等为酰胺II综合吸光度（1550—1500 cm^-1）。在2650和2000 cm^-1之间的区域不包含任何相关的化学信息，并且在分析中省略了这些信息，以防止大气中的二氧化碳吸收带影响结果。

图2老化聚氨酯切片样品红外显微光谱线图参数示意图

3.结果和讨论

3.1光谱

目视观察图中老化的HTPB/IPDI聚氨酯的外部（A）和内部（B）测量的光谱如图3、4所示，其差异极其微小。因此，必须进行光谱操作，以突出样品中发生的任何与降解有关的变化。

谱减法是增强谱间微小差异的一种有效方法。当从另一个光谱中减去一个光谱时，使用参考波段可强调相对变化。适合作为参考的吸收带应显示光谱之间的最小变化。光谱半径是一个常数，可以测量光谱中的其他吸收。HTPB/IPDI聚氨酯有两个不同的部分：聚氨酯链和聚丁二烯链。根据相关文献预计聚丁二烯段最初的降解应比氨基甲酸酯链更为明显，聚氨酯样品中与氨基甲酸酯链相关联的酰胺II和III吸收带的稳定性反映了这一点。在此基础上，对酰胺II（1517 cm^-1）和III（1236 cm^-1）吸收带的强度进行光谱减法。

表2和表3分别给出了基于先前文献的聚丁二烯段和聚氨酯连接的红外波段分配。

3.2 羟基区

图3中的谱减法显示了羟基拉伸区域的吸收增加。这是3600到3200cm^-1的广泛吸收。随着老化时间的延长，该区域的吸收强度增加如图5所示。

其他研究人员指出羟基在降解产物形成中起着重要作用。这条带的广泛性质和随着老化而增加的吸收强度可以毫无疑虑地归因于含有醇和羧酸官能团的降解产物

表2 聚丁二烯段红外吸收带的分配

资料编号：[3776]

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