英语原文共 22 页
锂离子动力电池热管理技术及热安全性综述
AN Zhoujian1,2, JIA Li1,2*, DING Yong1,2, DANG Chao1,2, LI Xuejiao1,2
1.北京交通大学机械、电子与控制工程学院热能工程研究所，北京100044
2.北京市微小型相变流动与传热重点实验室，北京100044
科学出版社和工程热物理研究所，中国科学院和德国斯普林格公司，2017年
摘要：锂离子动力电池以其优越的性能成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源之一。为了保证电池的安全性和性能，电池的最高工作温度和局部温差必须保持在适当的范围内。本文对温度对容量衰减和老化的影响进行了简单的研究。并分析了电极的结构，包括电极厚度、粒径和气孔率。结果表明，它们对电池的发热性能有显著影响。本文从改善外部散热的角度，对空气基、相变材料基、热管基、液基等各种热管理技术进行了详细的论述和比较。不同的电池热管理（BTM）技术的选择应根据冷却需求和应用情况而定，而液体冷却是在较高的C速率和高温环境下充放电大型电池组最合适的方法。本文还分析了热失控的传播和抑制方面的热安全性。
关键词：锂离子电池；发热；热管理；热失控
介绍
化石燃料对环境的污染和化石燃料短缺的恶劣影响促使研究人员开发了各种类型的清洁能源运输系统。由于分布不均（表1）和年消耗量的增加（表2）[1]，与国家安全有关的石油短缺更加明显。在全球范围内，私人运输95%依赖石油，占世界石油消费量的50%以上[2，3]。机动车排放的氮氧化物、硫氧化物、粉尘等污染物已成为造成雾霾的主要因素[4]。
近年来，电动汽车（EV）和混合动力电动汽车（HEV）由于具有减少城市污染的潜力而受到世界各国的广泛关注。动力电池是制约其性能的最重要因素[5]。电池安全是应用程序的关键问题。此外，制造商和客户都应考虑成本[6]。
注：储量与产量（r/p）之比——如果储量在任何一年结束时仍保持——除以该年的产量，则结果是如果产量继续保持该比率，则这些剩余储量将持续的时间长度。
自1991年锂离子电池问世以来，由于其持久性、不断增长的市场和产量的快速增长，引起了消费者和企业的广泛关注[7]。与其他类型的可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、重量轻、无记忆效应、自放电率低、日历和循环寿命长等优点[8，9]。
锂离子电池的永久性与工作温度密切相关[10，11]。作为一种化学动力源，充放电过程中会发生复杂的电化学反应，伴随着放热量的增加，从而加速了电化学反应的速率。电池整体温度的升高和温度不均匀性的加剧将严重影响电池的寿命、性能和安全性等人研究表明，当电池温度在30-40摄氏度范围内升高1摄氏度时，电池的寿命会缩短两个月[12]。同时，机械滥用、短路、过热、过充电等可能导致电池热失控，引发安全事故的发生。然而，在较低的环境温度下，由于锂离子在电池内部的扩散能力下降，电池性能将下降[13]。因此，有效的锂离子电池热管理（BTM）系统是实现电池及相应设备最佳性能的重要手段。
从延长电池寿命、提高电池的电化学性能、提高电池的热安全性等方面考虑，既要减少电池内部的发热，又要加强电池外部的散热。
由于化学反应和内阻的影响，电池在充电和放电过程中会产生热量，导致电池温度升高。电极是主要热源。优化电极设计，开发更耐高温的新材料，是减少电池发热、提高热安全性的关键方法。此外，高温电极材料和分离器能有效防止热失控的发生。
建立外部热管理系统，可以有效地将热量从电池组中传递出去，有助于抑制温度的快速上升，提高充放电过程的稳定性和安全性。锂离子电池热管理包括冷却和加热两个方面。在高温条件下工作或高速充电/放电的电池组需要冷却。为了能够启动并保持足够高的功率输出，当电池组在低温下工作时，必须加热电池组。
大量研究人员对锂离子电池的发热特性和热管理进行了研究。但是，很少有文献报道关于热产生、热失控和热管理的综合工作。本文对BTM技术和热安全进行了综述。重点研究了锂离子电池的热性能以及高温、低温对电池性能的不利影响。对各种热管理技术，特别是液冷技术的细节进行了讨论和比较。对热失控进行了描述，重点介绍了热失控的传播和抑制。对BTM系统提出了一些建议。
锂离子电池的发热特性
锂离子电池配置
锂离子电池按形状可分为圆柱形电池和棱柱形电池。如图1所示，电化学电池由正电极、负电极、导电锂离子的电解质容量、分离正电极和负电极的分离器以及集电器组成。
阴极材料的研究主要集中在LiCoO2、LiFePo4、LiMn2O4、Li2TiO3、Lini0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和Lini1/3Co1/3Mn1/3O2（NMC）上。这六种电池占据了当今电池市场的大部分市场份额。锂钛盐溶于特定溶剂（主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC））和锂盐LiClO4、Lipf6、Libf4、Libob等组成电解质。分离器材料一般为聚烯烃基树脂。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微孔膜常用于工业锂离子电池。通常用铝箔作正极集电器，用铜箔作负极集电器。碳基材料，包括硬碳、碳纳米管和石墨烯，是目前商用锂离子电池大多数负极材料的主要选择；其他新型负电极材料，如钛基氧化物、铝合金/德氏合金材料和转化材料也进行了研究，并显示出良好的热性能和电化学性能[14]。
锂离子电池的发热机理
作为一种化学动力源，锂电池在充放电过程中会发生复杂的电化学反应。在电极材料颗粒与电解质溶液的相界面处，锂-硫离子插层并从阴极和阳极材料颗粒中插层释放热量。内部电化学反应如下（其中Lifepo4用作阴极材料）
负电极：
正电极：
式中，x为石墨结构中锂的化学计量系数或摩尔数（C6）；y为磷酸铁橄榄石结构中锂的化学计量系数或摩尔数（FePo4）；Li 是锂离子；Z是参与电化学反应的锂的摩尔数。
Bernardi等人[15]建立了一个方程，其中包括电化学反应、相变、混合效应和焦耳加热预测的电池温度和发热量。其简化形式为[16]
式中，I为电池工作电流，U、V为开路电位，t为电池工作温度。根据纽曼等人提出的理论[17]，锂离子电池的发热分为欧姆热、极化热和反应热三部分。
式3中，第一项是不可逆热，包括欧姆热和极化热。（U-V）由于电池中的欧姆损失、界面处的电荷转移过电位和质量转移限制而具有过电位[18，19]。第二项是可逆化学反应热，其中du/dt，即熵系数，是密度、荷电状态（soc）和电池温度的函数。通常，与第一项相比，第二项在高速充电或放电时较小，而在电动汽车和混合动力电动汽车电流率中可忽略不计[20]。
锂离子电池的热性能
为了确保电池在安全温度范围内运行，提高电化学性能同样重要。对于大型电池组来说，热量的产生和积累必然会导致整体温度升高，加速电池内部的电化学反应。如果热量不能有效地消散，这将导致内部温度进一步急剧上升，甚至会导致吸烟和爆炸[21，22]。在高温环境（gt;50°C）下工作，即使没有发生热失控，也会严重损坏电池的充放电特性，缩短电池的寿命[23]。一般来说，温度影响电池的几个方面，包括电化学系统的运行、往返效率、充电接受度、功率和能量能力、可靠性和寿命周期成本[24]。
温度对电池老化有显著影响。维特尔等人[25]和Barr等人[26]总结了锂离子电池的老化机理，包括容量衰减和功率损耗。Waldmann等人[10]研究了温度在–20℃至70℃通过电化学方法和尸检分析定量研究循环锂离子电池的老化行为。在25℃以下，老化速率随温度的降低而增加。当温度高于25°C时，随着温度的升高，老化速度加快。这种差异只是基于不同的老化机制。在较高温度下循环的电池的容量衰减较大，这是由于阳极表面形成了重复膜，导致锂损耗率增加，并且随着循环，负电极电阻也大幅增加[27]。库珀等人。[28]表明锂离子电池的功率能力随着温度的升高而增加，但必须限制在50°C到60°C之间的某一点，以防止加速老化，并将电池保持在安全温度范围内。首选温度范围为20°C至40°C，可提供接近最大功率能力和可接受的热老化率。温度连续上升会导致热失控[29]。这些内容将在第4节中详细讨论。
在较低的温度下，电池性能急剧下降是由于电极材料的活性和锂离子在电解质和电极材料中的扩散速率降低[30-35]。Ja-Guemont等人[30]在四种不同的环境温度下测试电池，即-20°C、-10°C、0.0°C和 25°C，能量由293Wh下降到215Wh，环境温度由 25°C下降到–20°C，放电速率相同。同时，在极低的温度下，电解质很可能冻结[31，32]。Bugga等人[33]指出，应努力提高电池材料的低温活性，以便在-60°C下运行几种新的电解质。
锂离子电池热行为的另一个关注点是电池组的温度分布均匀性。组件和电池组在不同温度下工作可能会导致电化学不平衡。当模块中的电池在不同温度下工作时，每个电池在每个循环中的充电和放电略有不同，这将导致不同电池之间的SOC差异并随着长期运营而进一步扩大。Yang等人[36]发现电池间的电容损失率随温度差的增加而增加。Gogoana等人[37]实验研究了电池组内阻不匹配对电池组放电性能的影响，发现内阻与温度有很大关系。
工作温度的高低对锂离子电池的性能有着重要的影响。为了提高电池的电化学性能，必须设计延长电池寿命、高功率密度、合理有效的电池热管理系统，使电池在高温下冷却并在低温下加热。
锂离子电池热管理系统
为了避免电池在高温环境下工作时过热，提高低温环境下的电化学性能，BTM系统必须安装电池或电池组，以提高温度均匀性，确保电池在最佳温度范围内工作[5、38、39]。同时，所设计的BTM系统应与电池供电设备的性能要求相结合[5，40]。
基于电极材料的BTM
由于电化学反应和内阻的影响，电池在充放电过程中会产生热量。Huang等人的测量结果[41]表明，正极的发热率大约是整个电池的三倍。通过电极改性降低电池内阻是提高电池热安全性的有效方法。
在电极设计中，电极厚度[42-46]、电极尺寸[47-53]和电极孔隙[54-56]是影响电池能量和功率密度、热行为的重要参数。
电极厚度影响离子扩散距离和电池内阻，对锂离子电池的电化学性能和热性能有很大影响。Zhao等[42]报告了电极较厚的电池温度响应更为强烈和不均匀，而氢-麦克热主要是由于其发热机理引起的热量分配不均匀。比放电容量对电极厚度有很大的依赖性，最薄的电极在将放电电流从1 C提高到30 C时显示出最小的容量降[43]。虽然功率峰随电极厚度的减小而增大，但封装成本是阴极厚度、阴极宽度和双电池层数的函数，这表明较薄的电极厚度要求较高的成本。
减小粒径是控制扩散系数最直接的方法，可以减小扩散长度[57，58]，提高电池的导电性，提高锂离子电池的热性能。Zhao等人[47]发现LimN2O4基活性材料的粒径与反应热的产生直接相关，反应过电位产生的反应热较少。粒径越细，电池中的脱插/插插层反应就越流畅，变化基本上与用于定量的粒径成正比，如图2所示。然而，在碳原子阳极材料中，尽管可以有效地提高阴极材料的扩散率，但缩小粒径可能并不是一种选择。增加的表面积导致了固体电解质界面（SEI）形成过程中锂的消耗量增加[57]。同时，粒径越小，即比表面积越大，石墨电极的自放电速率越高，如参考文献[53]所示。
电极空隙率是影响锂离子电池电化学性能的另一个因素。在离子导电性和电子导电性之间存在着一种权衡：最好的离子导电性和最好的电子导电性都不能保证最高的比能。
随着多孔性的降低，固相中可加入更多的活性材料或导电添加剂，从而提高电子导电率。然而，多孔性较低的阴极本质上离子传输较慢，这限制了反应并降低了比能[54]。Zheng等人[55]证明复合材料层压板的机械性能也强烈依赖于电极多孔性，并确定了约30–40%的最佳多孔性。然而，他们的小组提出，阴极的整体速率性能是电极多孔性的函数[56]。非金属多孔材料的多孔性热影响分析较少，该领域的研究主要集中在电化学性能方面。但导电率、电阻和速率等电化学参数与热行为密切相关。
在材料方面，许多研究主要集中在新的阳极和阴极材料、电解质和阻燃材料的开发上，并在参考文献[14、59、60]中进行了详细评述。
虽然电极和材料的改性可以显著提高电池的电化学性能和热稳定性，但也会导致材料成本和制造成本的增加，其适用性也可能受到限制。例如，电极越薄，由于电池中集流器体积分数的增加，能量密度的损失会导致功率峰值的增加。同时，对制造技术的需求进一步增加，电池生产成本也随之增加。电极配置和电极材料的选择应取决于成本、功率和能源需求情况和应用场合。同时，有效的外部热管理是确保电池在安全温度范围内运行的更有效的方法。
基于空气冷却的BTM
基于空气冷却的BTM系统通过让空气扫过电池组，达到冷却电池的目的。根据冷却系统是否有风机，空气冷却技术可分为自然对流冷却和强制对流冷却。空气冷却技术以其结构简单、维护方便、成本低廉等优点被广泛应用于商用电动汽车中，同时由于空气粘度较低，在系统运行过程中寄生能量消耗较低。
电池组的布局结构，如电池间的距离、阵列配置、连接方式等，对BTM系统的性能有重要影响[61-65]。范等人[61]检查了间隙间距和气流速度对现有空冷电池组件冷却效果的影响。研究发现，不均匀的间隙间距对温度分布有影响，但对组件的最大温升没有显著影响。为了
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