英语原文共 8 页
用于稳定ZIF衍生的双功能催化剂作为柔性全固态锌空气电池基准阴极的限制策略
摘要：嵌入金属或金属氧化物的碳复合材料是一系列多功能电化学催化剂，并引起了广泛的研究关注。然而这一概念的关键之处在于其合成过程中严重的碳蒸发和金属物质的聚集，导致活性位点和催化耐久性的降低。为了解决这个问题，本研究证明了利用Al2O3纳米层捕获挥发性碳氮化物并减轻Zn/Co-ZIF（沸石咪唑酯骨架结构材料）热解过程中Co化物聚集的可行性。随着Al2O3纳米层的限制作用，在碳布上生长的衍生的Co3O4嵌入的氮掺杂的多孔碳具有突出的双功能催化活性，在10mA cm-2的析氧反应中，氧还原反应的半波电位与过电位之间的电位差小仅为787mV。并且采用全固态配置的先进柔性可充电锌空气电池，实现了72.4mW cm-3的最大功率密度和良好的循环稳定性，这将为合理设计金属/碳混合催化剂和低成本可再生能源系统提供指导。
关键词：Al2O3，全固态，限制策略，ZIF衍生催化剂，锌空气电池
可穿戴技术和植入式电子产品的快速发展引发了对能量密度大，稳定可靠的柔性电源的高需求。与其他二次电池相比，可充电锌空气电池(ZAB)在其更高的能量密度方面有巨大的优势(理论上，1218Wh kg-1)。这种能源优势来自于它们的独特性 “半开”结构，其中来自空气的氧气被电催化还原并在阴极侧析出，分别驱动ZAB的放电和充电。在这方面，高性能ZAB的关键在于设计稳定的双功能催化剂，以加速氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学。众所周知，贵金属(如Pt和Ir)是对这些氧气反应的最佳催化剂。然而贵金属的稀缺性和不令人满意的催化双功能性的严重阻碍它们在可充电ZAB中的广泛应用。由于具有良好的催化性能和对氧气反应的一般稳定性，过渡金属氧化物(如Fe、Co、Ni、Mn基氧化物)已被公认为ZAB阴极的低成本替代品。 然而这些氧化物面临的巨大挑战在于要改善其不好的电子传导性并构建有效的传质通道。从而仍然迫切需要设计具有丰富活性位点、极好的电化学稳定性、特别是配置灵活的吸气阴极。
最近多孔金属有机骨架(MOF)的热解为合理设计固定在导电多孔碳基质中的金属和金属氧化物提供了可行的解决方案，其在催化OER和ORR方面具有卓越性能。尤其是含钴的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)最近取得了巨大成功，因其的前驱体具有良好结构的多孔性，超高比表面积和低成本。ZIF的三维四面体框架拓扑结构揭示了金属中心与四个咪唑酯连接体有规律地配位，产生了丰富的内腔和通道。值得注意的是咪唑配体还提供丰富的氮源，以获得具有优异催化活性的金属-Nx位点。在Co-ZIFs (ZIF-67)在H2气氛中的热解过程中，Muhler及其同事报道了原位还原的Co纳米粒子催化了碳纳米管的生长，形成了Co@Co3O4嵌入在碳纳米管接枝的氮掺杂碳多面体结构，这种结构表现出显着的双功能催化特性。这种结构表现出显着的双功能催化特征，在ORR的半波电位和10mA cm-2的OER中的过电位之间具有0.85V的可逆过电压。Gadipelli等人从ZIF的碳化中获得了Co原子固定的N掺杂多孔碳，具有良好的催化活性，发现碳化温度对确定掺杂N的量，石墨化水平和孔结构起着至关重要的作用。然而与所有有机化合物的热解一样，该方法受限于C-H或C-O键断裂期间由碳蒸发引起的结构变形和钴团聚的影响。此外为了维持良好的催化稳定性，通常进行额外的蚀刻工艺以除去暴露的钴物质。反过来所有这些都导致不可避免的孔隙度和活性位点的损失，从而减少了催化活性。寻找可靠的方法来解决这些问题仍然是一个巨大的挑战。
在此我们通过在薄Al2O3纳米层的保护下通过Zn/Co-ZIF的热解，在碳布上直接合成Co3O4嵌入的N掺杂多孔碳基质作为ZABs的稳定的柔性双功能电催化剂。通过简单的原子层沉积方法制备的Al2O3纳米层可以有效地防止Zn/Co-ZIF热解过程中的结构坍塌，其归因于其捕获挥发性碳氮化物的重要功能。这种奇妙的结构进一步防止了Co物质的迁移和团聚，显着增强了催化活性位点和催化耐久性。值得注意的是衍生电极具有出色的双功能催化活性和对ORR和OER的长期稳定性。ORR的半波电位与OER的10mA cm-2的过电位之间仅达到787mV的小电位差，使得到的催化剂能够用作ZAB的理想空气阴极。作为概念验证，组装了高性能可充电全固态ZAB，其最大功率密度为72.4mW cm-3，可靠的灵活性。本研究中展示的方法应为金属嵌入式碳催化剂和可再生能源技术的快速发展开辟新的机遇。这种奇妙的结构进一步防止了Co物质的迁移团聚，显著增强了催化活性位点和催化耐久性。值得注意的是衍生电极具有出色的双功能催化活性和对ORR和OER的长期稳定性。ORR的半波电位与OER的10mAcm-2的过电位之间仅达到787mV的小电位差，使得到的催化剂能够用作ZAB的理想空气阴极。为了理论验证本文组装了高性能可充电全固态ZAB，实现其最大功率密度为72.4mW cm-3以及可靠的灵活性。本研究中展示的方法应为金属嵌入式碳催化剂和可再生能源技术的快速发展开辟新的机遇。
图1 (a)揭示了Zn/Co-ZIFs的结构，(b-f)是对应的SEM图像，(b-c)Co-ZIF图像 (d)Zn/Co-ZIFs@Al2O3图像，(e)Co-NC@Al2O3图像，(f)长在碳布的图像
首先通过简便的水热法在碳布上制备Zn/Co-ZIF(参见实验部分)。 扫描电子显微镜(SEM，图1b)图像显示碳纤维表面均匀地被具有多面体形态的Zn/Co-ZIF覆盖。进一步观察(图1c)验证粒度范围为100至300nm。然而在Zn/Co-ZIF在惰性N2气氛(定义为Co-NC)中碳化之后，图1d显示了整个结构的崩塌。这一现象归因于有机配体和Zn物种的快速挥发，伴随着Co3O4的融合和团聚。同时这些Co3O4纳米颗粒进一步蚀刻碳纤维，产生的Co3O4纳米颗粒固定碳布。由此推动通过轻便快捷的原子层沉积方法将Al2O3纳米保护层涂覆在Zn/Co-ZIF的表面上。值得注意的是涂覆Al2O3纳米层后没有发生形态变化(图1e)。更重要的是热解后得到的Co-NC@Al2O3仍然保留了ZIF的骨架结构(图1f)，这表明Al2O3纳米层具有明显的保护功能。
图2 (a)低倍率SEM图像，(b)高倍率SEM图像，(c)SAED图像，(d) Co-NC@Al2O3的高角度环形暗场STEM图像
图2a显示了Co-NC@Al2O3纳米颗粒的TEM图像。它看起来是直径为180nm的多面体，这与SEM图像非常一致。还发现具有约8nm厚度的区别涂层均匀地覆盖Co3O4纳米颗粒嵌入的碳基质。与Zn/Co-ZIF颗粒的平坦表面相比(图S2)，Co-NC@Al2O3的起皱凹面是由热处理过程中框架的收缩引起的。 高分辨率TEM图像(图2b)进一步描绘了间距为0.23和0.24nm的透明晶格条纹，其对应于立方Co3O4的(222)和(311)平面。同时Co3O4的(222)，(311)和(220)平面从整个颗粒的选定区域电子衍射（SAED）中很好地识别（图2c），再次证实了其立方相。由多点组成的环状图案意味Co3O4纳米颗粒的不同取向。此外能量色散X射线光谱绘图的结果将（图2d）元素Al，O，Co和C的分布可视化。集中在外部的Al和O信号，和分散在内部的Co和C信号证明了其良好构造的核—壳异质结构。相比之下图S3中TEM图像揭示了没有保护层的衍生Co-NC样品的不规则形状，相应的高分辨率TEM和SAED图像揭示了团聚的Co3O4颗粒。所有这些结果反映了Al2O3纳米层在防止配体蒸发，金属暴露和团聚方面的显着影响。
图3 (a)Zn/Co-ZIF和Co-NC@Al2O3的XRD光谱，(b)Co-NC和Co-NC@Al2O3的XRD光谱，(c)Co的2p级XPS光谱，(d)N的1s级XPS光谱，(e)Co-NC@Al2O3的拉曼光谱
进一步进行X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱以提供关于化学组成的详细信息。如图所示初步合成的Zn/Co-ZIF呈现出尖锐的衍射峰（图3a），这与先前报道的ZIF结构一致。位于20°和30°之间的两个额外宽峰指向碳布。热解后Co-NC和Co-NC@Al2O3均显示出位于38.5°，44.7°，65.1°和78.3°的四个峰，与(222)，(400)，(440)和 (622)立方Co3O4的平面。值得注意的是，在Zn/Co-ZIFs@Al2O3和Co-NC@Al2O3中，没有观察到Al2O3相的其他峰，这可能归因于小的负载质量和弱的结晶度。Co-NC@Al2O3样品的Co 2p XPS光谱(图3c)由两个明显的Co 2p1/2和Co 2p2/3峰组成，它们进一步分成四个分配给Co2 (783.0和798.6eV)的子峰。Co3 (781.2和796.8eV)。Co2 /Co3 原子比估计为1:2，与Co3O4的化学式很好地吻合。同时N 1s光谱(图3d)可以通过季铵N(400.6eV)，吡咯N(399.3eV)和吡啶N(398.5eV)的组合来拟合。已经确定季铵N能够增强扩散限制特征，而吡啶N有利于表面润湿性和氧气反应的起始潜力。重要的是从XPS结果中提取(图S4a)，Co-NC@Al2O3的N原子比达到1.8%，这是Co-NC样品的三倍。值得注意的是，Co-NC中保留的N元素主要属于季铵N。通过图S5中所示的Co-NC@Al2O3样品的Al 2p XPS光谱的表观信号进一步证实Al2O3层。光谱显示对称形状，尖峰以74.6eV为中心，与化学计量Al2O3的特征非常吻合。此外Co-NC@Al2O3样品的拉曼光谱(图3d)也表明Co3O4的形成由其特征峰决定，如图2g(193,522和620cm-1)，Eg(482cm-1)和A1g(691cm-1)振动模式。同样Co-NC的拉曼光谱(图S6)也描绘了Co3O4的典型峰，这与SEM，TEM，XRD和XPS结果非常一致。
图4 是Co-NC和Co-NC@Al2O3对ORR和OER的催化性能。(a)0.05V的电流密度与Hg/HgO的扫描速率依赖性，(b)在10mV s-1下在O2饱和的0.1m KOH中的ORR的LSV曲线，(c)在1m KOH中0.5V对RHE的计时电流测试，(d)在1m KOH中以10mV s-1的扫描速率收集的OER的LSV曲线，(e)在1m KOH中恒定阳极电流密度10mA cm-2下计时电位测量，(f)Co-NC，Co-NC@Al2O3和最近报道的双功能催化剂，ORR的半波电位和OER的10mA cm-2的过电位之间的电位差
为了突出Al2O3保护层的重要功能，我们接下来转向评估Co-NC和Co-NC@Al2O3样品的催化双功能性。一旦将电极插入电解质中，Al2O3纳米层将被强碱性电解质蚀刻，这有助于电解质快速渗透到多
资料编号：[3422]
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
