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低温二氧化钛电子选择层的钙钛矿电池
有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池近来备受关注， 其转换效率从3.8%提升至22.7%。但是，常用的二氧化钛电子选择层需要经过高温处理，这与塑料板PSC的特性相矛盾。此外它是能源密集型的，不适合大批量生产。所以开发低温可加工的电子选择层便可以解决这些问题，本文阐述了低温处理电子选择层的研究进展。特别是SnO2，ZnO，WOx，CeOx，Nb2O5, In2O3，CdSi2S3，In2S3,Zn2SnO4，富勒烯，非富勒烯，CdSe，Qds等非二氧化钛无机和有机材料及量子点的研究进展。重点介绍了它们的制备方法、性质及其在PSCs中的应用，我们的研究小组也得到了一些结果，这些低温加工的电子选择层将为实现高性能PSCs的全低温加工提供更多的可能性。
1 介绍
在过去的十年中，部署光伏太阳能电池被认为是最有希望替代传统化石燃料的选择之一。在各种光伏设备过去的七年中，PSCs经历了PCE增长最快的时期。目前，钙钛矿光伏器件的PCE高达22.7%，与更成熟的薄膜无机光伏电池，如铜铟硒化镓(CIGS)和碲化镉(CdTe)太阳能电池相比。更重要的是，PSCs是低温可加工的，这体现一个显著为下一代光伏技术解决可扩展性问题提供具有成本竞争力的优势。同时，低温溶液的可加工性使PSCs与可穿戴的电子设备兼容。典型的PSC由五部分组成，如图1a所示。它们是透明导电氧化物在刚性或易熔基体上的前电极、ESL、钙钛矿层、空穴输送层(HTL)和贵金属、碳或金属氧化物的后电极。 ESL的作用是收集和传输光生电子，阻挡钙钛矿中的空穴，而HTL的作用是传输空穴，阻挡钙钛矿中的电子。由于钙钛矿材料吸收光具有双极性，其有较为有效的运输机里。钙钛矿吸光体，ABX3 (A =CH3NH3(简称MA)， HC(NH2)2(简称FA)，Cs;B= Pb, Sn;X= Cl, Br, I)，是PSCs的核心。钙钛矿的优点包括合适的带隙、高吸收系数和较长的载流子传输距离，这些都说明了PSCs的高性能。钙钛矿的优点包括其具有合适的带隙、高吸收系数、和较长的载流子传输距离，这些都说明了光电转换效率的高性能。用的最多的HTL是有机p型半导体。此外,一些其他的p型材料。
在PSCs的结构中，钙钛矿材料由于其窄带隙的存在，能够在较宽的光谱范围内吸收光，并能有效地将入射光转化为电荷。由于钙钛矿层独特的双极性性质，光生电子与空穴共存。然后将电子注入n型ESL(随后电子输运至FTO电极)，孔转移至p型HTL(随后输运至theAu电极)，如图1b所示。此外，由于esl的价带位置低于钙钛矿和HTL的价带位置，因此esl作为电子阻挡层来阻止钙钛矿和HTL的空穴到达FTO电极。同时，HTL由于其较高的导带位置，将钙钛矿和ESL中的电子阻挡在外而不是钙钛矿材料。因此，这种有效的传输和阻塞机制可以避免器件短路。包括ESL、钙钛矿层和HTL在内的均匀薄膜，以及对PSCs性能至关重要的优化界面。
TiO是大多数PSCs中常用的ESL材料。尽管PCEs性能优异，但为了得到结晶度和电导率较高的凝聚TiO2层，高温(约500 C)的TiO2层后处理始终是必要的。高温阻碍了PSCs的简单和低成本的大规模生产，因为退火是复杂和能源密集型的。此外，基于TiO2的PSCs由于TiO2的高光催化活性而存在紫外光不稳定性，这会破坏钙钛矿材料，影响器件的重现性。TiO2的另一个缺点是它的电子迁移率比钙钛矿层低很多，导致电荷输运不平衡。TiO2导电带与钙钛矿层之间排列不整齐，导致J-V特性的滞后，这可能是另一个缺点。因此，为了克服上述弊端，我们对英语教学中的传统英语进行了大量的修改。一般的制备方法有:制备低温可加工的非晶态TiO2、制备薄膜、“与其他化合物构建TiO2复合薄膜”、TiO2薄膜的形貌控制、TiO2薄膜中的金属掺杂等。例如，与未掺杂的相比，Ta掺杂Tio2、ESL为基础的PSCs在PCE中表现出显著的改善。
柔性PSCs是在聚乙烯萘酸盐/掺铟氧化锡(PEN/ITO)涂层基片、对苯二甲酸乙二酯/掺铟氧化锡(PET/ITO)涂层基片等柔性衬底上制备的。同时，这些柔性基板成本低，重量轻，有利于可穿戴电子产品的数字化。然而，与玻璃/FTO和玻璃/ITO等刚性基板不同，这些柔性基板经不起高温，因此，制造高性能柔性PSCs迫切需要低温可加工ESLs，这将促进采用辊对辊技术的工业印刷工艺，降低可穿戴电子产品的生产成本。
在钙钛矿层和高温超导材料低温加工的启发下，开发高效低温可加工的太阳能电池，降低生产成本，简化工艺，满足柔性PSC制造的要求，实现PSCs的全低温量产至关重要。
因此，许多组织一直致力于开发低温加工的非TiO2 ESL材料，如无机材料、有机材料和量子点。目的是简化PSCs的制备工艺，进一步提高PSCs的性能。虽然已有文献报道了n型半导体在PSC中的研究进展，但没有一种着重于低温处理的TiO2 ESLs的开发。我们现在总结了低温处理的非TiO2 ESLs、ENCOM的最新进展，介绍了它们的制备、性能和在PSC中的应用。我们还讨论了低温ESLs进一步发展中的问题。
同时，SnO2的载流子迁移率比TiO高两个数量级。我们小组对基于SnO，-基PSCs的PSCs进行了研究，其中高温烧结是Ma等人首次报道的低温过程，芳等人等。首次报道了以2015.3年初高PCE的SnO，ESL为基础，采用自旋包覆法制备了SnCly·2H O前驱体，并在180℃空气中退火1h，发现涂覆60 nm厚SnO薄膜的FTO衬底具有较高的透光率。这是由于SnO薄膜的抗反射作用，有利于透过ESL的光传输和钙钛矿层的光吸收。图2A和图b分别显示了基于Snoz的PSC的平面结构原理图和能带图。结果表明，低温溶液处理SnO是一种优良的ESL和基于SnO的PSCs，平均PCE为16.44%，效率为17.21%。PSCs的显著性能来源于Snoz纳米晶薄膜具有良好的增透性、高的电子迁移率和宽带隙。2016年晚些时候，Hagfeldtand的同事报告说，SnO基在低温下结合了自旋涂层和化学浴沉积(sc-cbd)，PCE的最高值接近21%。同时，SnOz的载流子迁移率比TiO高两个数量级。本课题组对基于SnO的PSCs进行了一些研究，其中高温诱导是由Ma等人首先报道的。为低温过程,方舟子等人首次报道已经基于SnO, ESL高pc 2015.3月初SnO, ESL被旋转涂布准备的在室温下合成,热处理后在空气中在180年“C 一个小时。发现FTO基体涂有一个60 nm厚的SnO薄膜透光率高,甚至比裸FTO基质。这是由于SnO膜的抗反射作用，有利于ESL光的传输和钙钛矿层的光吸收。图2a和图b分别给出了基于SnOz的pscs的平面细胞结构示意图和能带图。结果表明，低温溶液处理工艺是一种优良的ESL和基于SnO的PSCs，平均光电转换效率达到16.44%，效率为17.21%。PSCs的优异性能源于SnOz纳米晶薄膜具有良好的抗反射性、高的电子迁移率和宽频带隙。2016年晚些时候，哈格费尔德和他的同事报告了最高的PCE，接近21%的SnO为基础的PSCs。M它们在低温下结合了自旋涂层和化学镀液沉积(SC-CBD)，如图所示。此外，在制备的SnOiquest;上生长的钙钛矿层由约300 nm的大晶体组成，表明钙钛矿层具有高质量。
虽然通过简单的方法实现了SnO2基PSCs的高效，但SnO制备温度高，限制了其在柔性PSCs中的应用。为了降低制备温度，Tietze等人采用CBD法制备了一种非晶态SnO2薄膜，其温度为55℃，未经过退火处理35s，如图2e所示。结果表明，即使在很低的温度下制备，非晶态SnO2 ESL也具有较高的反晶率和均匀的衬底覆盖率。它在SnO，/MAPbI3界面处获得了较好的导带排列，可以有效地提取电子，而SnO2的深价带则具有较强的阻孔性能。
2 无机ESLs
2.1 二元金属化合物ESLs
2.1.1 二氧化锡
氧化锡(SnO2)被认为是TiO2ESL的理想替代材料。SnO2具有3.6-3.8 eV的大禁带隙，使得整个可见光区域具有很高的透明度，合适的禁带结构使其具有电子输运和阻挡空穴的能力。同时，SnO2的载流子迁移率比TiO2高两个数量级。本课题组对SnO2基PSCs进行了一些研究，其中高温烧结是由Ma等人首次报道的。关于低温过程，Fang等人在2015年初首次报道了基于高PCEs SnO2ESL的PSCs。SnO2的esl被旋转涂布SnCl2二水合成前体准备在室温下,热处理后在空气中在180 摄氏度一个小时。发现FTO基体涂有一个60 nm厚SnO2薄膜透光率高,甚至比裸FTO基质。这是由于SnO2薄膜具有抗反射作用，有利于ESL光的透射和钙钛矿层对光的吸收。基于sno2的PSCs的平面细胞结构示意图和能带图分别如图2a和图b所示。结果表明，低温处理的SnO2溶液是一种优良的ESL，基于SnO2的PSCs的平均PCEs达到16.44%，效率为17.21%。由于SnO2纳米晶薄膜具有良好的抗反射性、较高的电子迁移率和较宽的带隙，使得PSCs具有优异的性能。2016年晚些时候，Hagfeldt和他的同事报告了基于sno2的PSCs的最高PCE，接近21%。如图2c和图d所示，它们在低温下结合了自旋涂层和化学镀液沉积(SC-CBD)。此外，在制备的sno2上生长的钙钛矿层由约300 nm的大晶体组成，表明钙钛矿层质量良好。
虽然通过简单的方法获得了高效的sno2基PSCs，但SnO2的制备温度较高，限制了其在可再生PSCs中的应用。为了降低制备温度，Tietze等人采用CBD法制备了一种非晶态SnO2薄膜，温度为55C，没有经过退火处理，温度为35e，如图2e所示。结果表明，即使在很低的温度下制备，非晶态SnO2ESL也具有较高的反渗透性能和均匀的衬底覆盖。它在SnO2/MAPbI3的导带间获得了完美的对准表面能有效地提取电子，而SnO2的原子价带较深，具有较强的阻孔性能。
Jen等人除了采用旋涂法和CBD法外，还采用了另一种直接沉积法，即双燃料燃烧法在他们的研究中，使用双燃料来调节燃烧反应的相关放热过程，并在140℃下获得了均匀的SnO2薄膜。生长在SnO2薄膜上的钙钛矿薄膜表面形貌完整，晶粒密集，平均晶粒尺寸在100-200 nm左右。在单组分SnO2 ESL的基础上，获得了最大的PCE值为12.93%，而采用富勒烯基自组装单层膜(C60-SAM)钝化后，获得了更高的PCE值为15.18%，且滞后可以忽略不计。Jen的小组也采用了电沉积法制备了SnO2薄膜。在70C反应温度下的电沉积过程中，它们精确地控制了SnO2纳米结构的生长，使得sno2层与亚态之间具有良好的附着力。由于SnO2薄膜具有较高的透明度、结晶度、导电性和显著的电荷萃取能力，其PCE值为13.88%。最近，Yan等人使用 一种等离子体增强原子层沉积法制备SnO2薄膜的方法，其水蒸汽后处理温度为100摄氏度。他们发现水蒸气处理可以提高电导率。这是因为水蒸气表面退火会促进有机材料的完全反应，从而形成更纯净的SnO2。通过这种SnO2ESL，他们发现在可熔衬底上的PCE非常高，为18.36%，这在具有规则结构的可熔PSCs中是最高的。
王和他的同事报道了预合成纳米晶体在经过后续热处理的衬底上的自旋涂层。他们对购买的SnO2纳米粒子(约22-43纳米)进行自旋涂覆，并在200℃下烘烤1小时。通过残余m晶体对SnO2/钙钛矿界面进行钝化处理，SnO2基PSCs的PCE最大值为13.0%，具有良好的耐久性。他们的研究结果还表明，PSC器件在光照下光伏性能的下降并不是因为材料的退化，而是由于钙钛矿材料的铁电性质，在工作条件下，钙钛矿材料使界面上的多电荷载流子聚集，干扰了电场。最近,张忙。类似的研究通过直接旋转涂布购买SnO2纳米颗粒,然后随后烘烤30分钟的150 c。与HC (NH2) 2 pbi3钙钛矿吸收器的基础上,基于SnO2的设备几乎免费的滞后,因为增强电子从钙钛矿开采SnO2和没有明显的电荷积累的接口。此外，生长在sno2和TiO2上的钙钛矿薄膜具有相似的晶体形貌和厚度。因此，不同的滞回行为主要来源于不同的ESLs，特别是sno2在电子输运特性方面优于ESL。引入PbI2钝化相后，SnO2基PSCs的PCE为20.27%。
尽管已经有超过20%的高效率被发现，但一些研究人员指出，通过进一步提高界面电子萃取效率，可以降低SnO2基平面PSCs的迟滞行为，因此，研究人员将金属掺杂到SnO2中。例如，Ko等人通过自旋涂层工艺和185C后退火制备了有效的Li:SnO2ESL。SnO2的李掺杂提高了导电性和诱导恶性转变的传导带SnO2的最低,这有利于电子的注入和传输的导带钙钛矿(图2 f和g)。高度结晶和销芳香族钙钛矿影片准备SnO2和李:SnO2电影和没有明显差异。结果发现，对于刚性基底和可塑基底，PCE分别为18.2%和14.78%(图2h)。采用沉淀法制备了掺锑SnO2纳米晶，并将其自旋涂覆于基体上，在100℃下进一步退火。他们发现掺杂Sb可以提高电导率，提高SnO2的费米能级，进而提高器件的FF和Voc。掺杂Sb后，器件的PCE由15.7提高到17.7%，迟滞率降低。最近，Yan等人在95℃的原位水热生长过程中制备了y掺杂的SnO2纳米片阵列。他们发现，与未掺杂的SnO2相比，掺杂y的SnO2具有更强的正导带位置，纳米板阵列改善了钙钛矿的浸润，增强了与钙钛矿的接触。然而，生长在掺杂SnO2上的钙钛矿层与原始SnO2层之间没有明显的形态差异。结果表明，添加Y-SnO2 ESL的PSCs显著提高了17.29%的PCEs，并显著降低了迟滞。此外，还对铌掺杂SnO2ESL进行了研究。基于nb掺杂SnO2 ESL的PSCs的PCE值为17.57%，高于基于sno2的原始PSCs的15.13%。Fang等人在FTO电极和SnO2ESL之间加入了一层MgO纳米层，增强了电子输运和堵孔性能，得到的PSCs显示出18.23%的高PCE。此外，SnO2还
资料编号：[3340]
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