基于氮磷掺杂自支撑电催化剂的低成本碱性水电解外文翻译资料

 2021-12-30 22:27:21

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基于氮磷掺杂自支撑电催化剂的

低成本碱性水电解

Muhammad-Sadeeq Balogun，Weitao Qiu，Yongchao Huang，Hao Yang，Ruimei Xu，Wenxia Zhao，Gao-Ren Li，Hongbing Ji，*和Yexiang Tong *

为了储存光或电能，水分裂成氢和氧需要有效的电催化剂用于实际应用。成本效益，丰度和效率是电催化剂的主要挑战。在本文中，本文报道了使用低成本304型不锈钢网作为合适的水分解电催化剂。商业和自支撑不锈钢网经受剥离和杂原子掺杂过程。改性不锈钢电催化剂显示出比商业IrO2更高的析氧反应性能，并且具有与Pt相当的析氢反应性质。更重要的是，全不锈钢碱性电解槽（表示为NESSP // NESS）首次设计，与常规Pt // IrO2 电解槽相比，具有出色的稳定性和更低的总电压。目前的密度。不锈钢电极的显着电催化性能可归因于独特的剥离表面形态，杂原子掺杂和互连元素组合物均匀分布的协同效应。这项工作为利用低成本，高活性和超耐久的电催化剂进行电化学能量转换创造了前景。

电化学水分解技术是一种环保且实用的方法，用于产生清洁的氢气以储存电能。最近，电化学水分解与系列电化学反应相结合其中析氧反应（OER）和析氢反应（HER）被认为是这些技术的主要核心。这些电化学反应需要电催化剂才能实现它们的实际操作。这些电催化剂的主要特点包括高性能，低成本和丰度。铱和氧化钌（IrO2 或RuO2）是最有效的OER电催化剂，而铂（Pt）是最好的HER电催化剂。然而，虽然这些电催化剂具有高性能的特点，但它们非常昂贵且稀缺。因此，探索具有上述三种性质的水分解电催化剂非常重要。

为了开发价格适中的电催化剂，必须寻找具有合适范围的普通材料，同时对水分解具有足够的活性。不锈钢（SS）网是一种非常丰富且通常可用的材料。对于我们在本研究中使用的304型SS网，SS的价格仅为每平方米40美元（1米2），与常用的自支撑催化剂（如泡沫镍）相比，价格相当便宜（100美元1米2）像碳布（875美元1米2）。此外，SS催化剂在碱性溶液中显示出比泡沫镍（NF）和碳布（CC）更高的OER和HER催化性能。316L型SS，未经任何进一步改性，已被报道为有效的OER催化剂，也可作为硫化镍OER电催化剂的底物载体。同时，氧化AISI-304型SS由电子制备氧化过程也显示出增强的催化活性。仅发现上述报道利用SS作为OER的电催化剂，而SS作为HER催化剂的电化学性质非常低。因此，高性能OER和基于SS的HER电催化剂用于成本有效的整体水分解装置引起了立即的关注。因此，需要进一步改进以帮助其性能达到那些昂贵的催化剂（例如，IrO2，RuO2或Pt）的水平，从而将其实施用于总体水分解中。为此，“自支撑催化”和“表面工程”的概念是能够在载体和工程表面之间产生强大的协同效应以加速催化的主要因素的一部分。一些自支撑电催化剂可以提供低成本的优点，防止活性催化层在大量O2和H2气体析出过程中从基材上剥落，导致长期保存期限差，同时表面工程为实现最佳性能带来提高电催化性能的机会。

在这里，我们报道了一种可扩展的方法，通过简单的剥离方法，然后退火工艺制造杂质掺杂的304型SS网格。网状SS以3D图案排列，暴露出更多的表面区域以快速产生气体。所制备的N掺杂表面蚀刻的SS（表示为NESS）和NP掺杂的表面蚀刻的SS（表示为NESSP）分别对OER和HER显示出优异的电催化性能，具有超长的保质期。碱性电解槽是基于改进的SS电催化剂组装而成的，它可以提供令人印象深刻的低起始电压在相同测试条件下，与Pt // IrO2 碱性电解槽相比，在1.56V下，在5mAcm2下1.59V，与Pt // IrO2 碱性电解槽相比。

304型SS也称为“奥氏体”，化学式为Cr0.19Fe0.7Ni0.11。它具有良好的柔韧性，并被用作制造高活性NESS OER和NESSP HER电催化剂的前体。ESS和NESS催化剂的合成工艺如图1a所示。首先，SS（图1a-i）在1m phosphor磷酸（H3PO4）和1 m氯化锂（LiCl·H2O）的混合溶液中进行剥离法，温度为120℃持续120分钟。无色溶液变为绿色。在加热过程中，一些Cr，Fe和Ni侵蚀到溶液中。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）分析表明，由于元素的金属活性程度按以下顺序Cr＞ Fe＞Ni，因此较高百分比的Fe和Cr被侵蚀到溶液中。由于Cr3 ，Fe2 和Ni2 的颜色为绿色，因此在剥离过程后溶液肯定会变绿。SS的灵活属性仍然可以保留。去角质后SS的重量急剧下降。H3PO4 和LiCl的组合用于在SS样品中产生空腔。我们小组首次报道了用于在SS中产生空腔的这种方法。根据SEM图像，从扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）获得的SS的光滑表面被侵蚀到皱纹表面。在支持信息的图S3中（参见图1a-ii中的示意图）。蚀刻的SS表示为ESS。对于N-杂原子掺杂，然后将ESS在氨气（NH3）中在400℃下退火60分钟以获得最终样品N掺杂的ESS（参见图1a-iii中的示意图）（表示为NESS） 。NESS样品的SEM图像保留了ESS的剥落表面（图1c）。NESS的放大SEM图像显示剥落的表面由庞大的纳米颗粒组成（图1c插入右侧），而SS的表面显示非常光滑的表面（图1b插入右侧）。由于这种纳米结构的高活性和表面积，预计粗糙表面应该比光滑表面吸引优异的催化性能。有趣的是，单个SS纤维的直径从50mu;m降低到35mu;m，NESS样品降低32mu;m，这是样品的低放大倍率SEM图像中显示的更突出的特征。SS的颜色也从银色变化为深灰色和黑灰色。与SS和ESS相比，NESS的元素映射数据用氮元素（图1d）表征，在SS和ESS（中不存在氮元素。此外，在剥离和退火之后，元素映射数据中的整个元素的分布较少集中：NESS lt;ESS lt;SS（尤其是诸如Fe和Cr的主要元素）。颜色变化和元素映射结果揭示了SS的成功修改。

图1.合成和形态表征。a）NESS OER电催化剂的制造过程。b）SS样品的SEM图像。插图左边是在剥离过程之前插入含有1m H3PO4 和1m LiCl水溶液的30mL容器中的SS样品。插图右边是SS样本的放大SEM图像。c）NESS样品的SEM图像。插图左边是在剥离过程后插入含有1m H3PO4 和1m LiCl·H2O溶液的30mL容器中的SS样品。Inset-right是NESS样品的放大SEM图像。d）NESS样品的EDS元素映射。

通过X射线衍射仪研究SS，ESS和NESS样品的晶体结构。从三个样品获得的X射线衍射（XRD）光谱在图2a-d中很好地描绘。SS和ESS样品的XRD图谱都显示出与奥氏体相相对应的峰（也称为gamma;相）（PDF卡＃33-0397）（图2a）。同时，{111}峰的强度在SS样品中的峰值在ESS样品中降低，而{200}，Ni-Cr-Fe（也称为gamma;相）和{220}峰值增加。经过NH3处理后，NESS样品中的所有奥氏体相峰值均相对于ESS降低。NESS样品的特征是在42.54°，49.48°和72.84°处有新的峰，可以归属于膨胀奥氏体（gamma;n-相），并在其他文献中得到证实。放大的XRD图谱奥氏体相{111}峰面积清楚地表明SS样品的{111}峰移向较低的学位值。在{200}和{220}峰值区域观察到相同的现象。应该注意的是，对于所有观察到的奥氏体相峰，移位值是均匀的。从SS峰值点开始，ESS和NESS分别向0.06°和0.24°移动到较低的角度。处理后ESS和NESS的衍射峰的变化与影响奥氏体晶格的等静压应变有关，因为应变是压力，温度和N2含量依赖性。当SS经受化学处理时加上增加N2含量，变形导致{hkl}晶格应变和误取向变化。此外，在400℃的固定温度下退火处理时施加的压力可能导致非线性纵向响应，导致衍射峰向低位移动。同时，先前的报道表明退火温度可以改变SS的晶体结构。支持信息的图S8显示了ESS的退火温度的影响。在300℃时，对于NESS300样品，与原始ESS相比，奥氏体相峰的强度降低，而在500℃时，奥氏体和gamma;n相已转变为Fe4N（PDF卡＃ 06-0627）。不锈钢易于破碎超过400℃，这将很难进行长期稳定性测试。此外，Fe4N（NESS500）的性能仅略高于NESS400，并且还显示出比NESS400更高的Tafel斜率朝向高电流。因此，我们限制我们的研究工作，最高退火温度为400℃。向较低程度的转变和gamma;n峰的形成肯定了SS样品的修饰和NESS样品中N-杂原子的成功掺杂。

图2.晶体结构和XPS表征。a）SS，ESS和NESS样品的全XRD图，显示{111}，{200}和{220}奥氏体相的高分辨率图案。b）N 1s的高分辨率XPS光谱，c）归一化Fe 2p，和d）SS，ESS和NESS样品的归一化Cr 2p。

进行X射线光电子能谱（XPS）分析以研究SS，ESS和NESS样品的组成。所有样品的XPS测量光谱包括O和N。然而，从NESS样品的核心水平N 1s光谱获得的N峰强度显着高于SS和ESS的N峰强度，证实了NH3处理在NESS中的作用（图2b）。此外，除了存在于主要的吡咯-N峰在所有样品中399.5 eV，NESS样品在397.6 eV处显示另一个峰，其可归属于吡啶-N峰。据报道吡啶-N峰是有效电催化反应的活性物质，这可能对NESS样品有益。根据核心级Fe 2p光谱，SS和ESS的Fe 2p3/2 峰存在于相同的结合能（BE），而NESS样品的峰移动到较低的BE（图2c），以及Cr 2p光谱（图2d）和Ni 2p。此外，Fe 2p3/2 由SS样品中707.1 eV的小峰组成，对应于金属Fe（Fe0)，这在ESS和NESS中是不存在的。不存在Fe0峰使SS样品与ESS样品区分开。所有样品中711.4 eV的主峰用宽Fe2 和Fe3 峰表征。应注意的是，SS和ESS样品的Fe和Cr元素的归一化XPS光谱几乎没有显示出来。强度差异和微小变化可能归因于剥离样品中更活跃的表面积的产生。此外，NESS样品的Fe和Cr XPS光谱转移到较低的结合能，这是一种常见现象在不锈钢氮化过程中]观察到SS样品的Ni 2p光谱没有峰，这与Carmezim等人的工作很好地吻合.NESS样品的核心能级光谱的变化是也与XRD结果一致。因此，从XRD和XPS结果观察到的差异证实SS样品已经成功修饰并且N-杂原子也已经掺杂在NESS样品中。此外，剥离表面，N-掺杂和自支撑的优点应该在未掺杂的光滑表面样品（SS）上呈现出优越的过电势，Tafel斜率和稳定性。

电化学性能如线性扫描伏安 （LSV）曲线，塔菲尔斜率和阻抗测量以研究SS，ESS和NESS电催化剂的催化性能。自支撑催化剂用作工作电极，Pt网作为对电极，饱和Ag / AgCl作为参比电极。该实验在1.0m KOH溶液中以10mV/s的扫描速率进行。优化电催化剂的性能也是催化中的另一个重要因素。因此，研究了退火温度和时间对NESS电催化剂的LSV性能的影响。ESS样品在400℃（表示为NESS400）和500℃（表示为NESS500）下退火，显示出与NESS300催化剂相似的起始电位，低eta;和更高的总电流密度。应该指出的是，NESS500在早期eta;区域可以比NESS400吸引更高的电流密度。然而，由于NESS500催化剂的相组成已经从奥氏体相转变为Fe4N，我们选择NESS400作为我们在该工作中的主要NESS电催化剂.此外，NESS500（即Fe4N）的LSV曲线未表征为Ni阳极峰也证实了成功转化。此外，NESS400催化剂的退火在30,60和120分钟的不同时间进行。在60分钟时进行的样品的OER性能（表示为NESS400-60）也超过了NESS400-30和NESS400- 120对应物。因此，NESS400-60样品用作NESS，并与原始ESS和SS在进一步的电化学性能中进行比较三个样品的LSV曲线显示在图3a中。涂覆在CC上的商业IrO2也用于比较。正如预期的那样，NESS催化剂在相同的测试条件下表现出最低的过电位（eta;）和最高的电流密度。图3a的插图中显示的低过电位范围的放大部分显示NESS催化剂分别在255和278mV的低eta;下产生5.0和10mA cm-2的电流密度。这些值优于其对应物，如ESS（263和287 mV），SS（296和370 mV），IrO2-CC（378和405 mV），甚至是之前报道的316L型SS（370 mV，10 mA cm-2），SS板（10530mV，10 mA cm-2），SS负载的NiS催化剂（297 mV，11 mA cm-2），和一些Fe基于电化学催化剂，与氧化型AISI-304型（10 mA cm-2处的269.2 mV）极具竞争力。ESS和NESS催化剂均具有236 mV左右的阳极峰，可以是与Ni的阳极峰有关。在SS催化剂的LSV曲线中不能观察到阳极峰，这也证实了SS的Ni 2p XPS光谱中的Ni峰缺失。在电化学过程中记录了显示从NESS电催化剂中放出的O2气体的潜在应用的视频。在观察到阳极峰时，当扫描速率降低并且分别增加到5和50mV s-1时，NESS催化剂的LSV曲线没有特别差异，表明优异的催化动力学NESS电催化剂。此外，ESS和NESS的相对电化学活性表面积是通过在不同扫描速率和-0.3至-0.1V的电压范围内通过循环伏安法测量来执行双层电容（Cdl）来估算的。相似的形态，支持信息的图S13显示NESS电催化剂在50,100和200 mV s-1扫描速率下的曲线明显大于ESS样品的曲线，表明电化学活性表面积更高。 NESS超过ESS。第二，NESS样品输送Cdl 高达14 mF cm-2，而ESS只能达到9 mF cm-2，进一步表明NESS显示出更高的催化活性，这可能与其更高表面积。通过Tafel图和电化学阻抗谱（EIS）分析研究了对OER电催化剂动力学的更好理解。图3b描绘了塔菲尔从每种电催化剂的起始电位到接近

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资料编号：[2806]

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