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1D/2D TiO2/MoS2 复合纳米结构增强光催化还原CO2性能
用太阳能燃料光催化还原CO2被认为是解决环境和能源危机的有效方法。MoS2，一种二维过渡金属二硫化物，由于它卓越的性能，已经在光电子学、传感器和光电/电催化水裂解方面引起了极大关注。然而，目前为止，MoS2鲜少被用作CO2光致还原的（助）催化剂。在此，采用水热法制备了一种新型1D/2D TiO2/MoS2复合纳米结构材料，该材料是TiO2纤维表面覆盖MoS2纳米片。这些MoS2纳米片阵列的横向尺寸约为80纳米，厚度低至2纳米，垂直均匀地分布在TiO2纤维上。X射线光电子能谱(XPS)结果和密度泛函理论(DFT)计算显示TiO2和MoS2复合后的亲密化学相互作用有利于光激发时的电子空穴分离。另外，分层TiO2/MoS2纳米结构能够提高光吸收和CO2吸附效应，所以，与原始TiO2催化剂相比，以优越的光催化活性将CO2还原为甲烷和甲醇已经通过这种复合物实现了。同位素（13C）示踪实验证实了这些产品是由光催化还原CO2源得来的，而不是任何一种有机污染物。这项工作提供了另一种方法：合理设计合成TiO2基光催化剂去高效率光致还原CO2。
- 介绍
化石燃料的消耗和持续的CO2排放已经造成了能源与环境领域的新兴危机。用光催化剂实现CO2光催化还原是解决这两种危机的有前景的途径。这个方法可以通过绿色可再生太阳能将CO2还原为再生燃料。TiO2由于其稳定性、无毒性及储量丰富，已经被广泛应用到CO2光催化还原领域，但却有电子空穴对快速重组和过宽能带的问题。有一些增强光催化效果的方案，包括贵金属沉淀、掺杂、表面光敏化和构造异质结。这些方法之中，将TiO2与窄带半导体，比如CdSe, CdTe, MoS2, and CdS，结合被认为是加强电子空穴对的分离和促进光吸收的一种高效的方法。
作为二维材料中的一员，过渡金属二硫化物(TMDs)近期由于其卓越的光电性能得到了许多关注。作为一种典型的TMF材料，MoS2已经成为大量电子器件、电化学和光电催化方向研究的对象。MoS2在1.2eV左右有一个窄带隙，并且它的导带(CB)高度由于量子限制可以通过改变它的层数被轻易地调整，这使得MoS2成为光催化过程中非常有前景的敏化剂，例如析氢和CO2还原反应。最近，TiO2/MoS2被报道用于光催化氧化，光催化产氢以及太阳能光电板，然而，利用TiO2/MoS2纤维进行光催化CO2转化至太阳能燃料鲜少被报道。
在此，在TiO2纳米纤维上原位生长MoS2纳米片制备1D/2D TiO2/MoS2复合纳米纤维。这样的复合纳米纤维有丰富的多孔结构，增强了光吸收和光激发的电荷分离。因此，这个1D/2D复合材料在紫外线-可见光照射光致还原CO2生成烃方面展现出优越的光催化活性。为理解光催化机理，这里详细分析和讨论MoS2沉积在TiO2纤维上的协同效应。
图1. a）T，b）TM10和c）TM25的SEM图像; 右上角的插图是相应的低放大率SEM图像。 TM10的d）TEM和e）HRTEM图像。 f）TM10中Ti，O，Mo和S的EDX元素映射。
- 结果与讨论
根据我们以往的工作，燃烧电纺前体制得TiO2纳米纤维。1D/2D TiO2/MoS2复合纳米结构材料的详细的合成方法在支持信息中。方便起见，将得到的TiO2/MoS2记为TMx，其中T和M分别表示TiO2和MoS2，x表示MoS2相对于TiO2的摩尔百分比。
样品T的扫描电子显微镜(SEM)图像（图1a）显示原始的TiO2纳米纤维直径约为200纳米，长度为几十微米。沉积10 wt% MoS2后，TiO2纳米纤维表面覆盖有稀疏的纳米片（图1b）。随着MoS2负载的增加，纳米片变得更大更密。例如，当覆盖的MoS2达到25 wt%，纳米片的宽度约为80纳米，垂直分布在TiO2纳米纤维上，并且相互交叉（图1c）。作为对照样本，合成没有加入TiO2纤维的纯MoS2，用扫描电镜观察所得样品，显示出由纳米片组成的分层微球形态（支持信息，图S1）。用透射电子显微镜(TEM)观察TM10。MoS2纳米片牢牢地连接在TiO2纳米纤维（图1d，e）的表面，在经过5分钟超声浴之后依然维持其形态，显示出这个复合结构的稳定性。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像（图1e）显示晶格条纹d-间距为0.352 nm和0.325 nm的晶格条纹分别对应锐钛矿TiO2 (101)晶面和金红石TiO2 (110)晶面。除了TiO2的晶格条纹，也可以观察到属于MoS2(002)面的d-间距为0.620 nm的条纹。能量色散X射线光谱学(EDX) TM10的元素映射图像（图1f）揭示了Ti, O, Mo, 和 S的元素分布，表明TiO2 和 MoS2成功复合。
图2. 从TM10剥离的MoS2纳米片的a）AFM图像和b）相应高度分布
用原子力显微镜(AFM)测量MoS2纳米片的厚度。图2a是采用浴声波降解法处理2小时从TiO2纳米纤维上剥离下来的MoS2的AFM高度图像。单个MoS2纳米薄片（A,B,和C）的相应高度剖面显示其厚度在2到3纳米之间（图2b）。
图3. a）样品T，TM10和TM25的XRD图谱。 b）样品的吸收光谱。 从下到上：T，TM1，TM5，TM7.5，TM10，TM15，TM25和M.
原始TiO2纳米纤维的X射线衍射(XRD)图谱（图3a）显示出有可以归于锐钛矿或金红石TiO2 (JCPDS 第21-1272号和第21-1276号)的特征峰。除了源自TiO2的密集峰，TM10和TM25都在32.7°显示出额外的衍射峰，可以索引为MoS2（100）面（JCPDS，第37-1492号）。 结果进一步证实了在水热沉积过程中MoS2的产生与HRTEM和EDX分析吻合良好。
通过紫外-可见光谱发现了T，M和TMx的光吸收行为。 如图3b所示，纯TiO2仅吸收波长小于400nm的紫外光，而纯MoS2由于它的狭窄带隙可以强烈吸收紫外 - 可见光。 TiO2与MoS2复合后，得到的TMx表现出对可见光的增强吸收，由于MoS2纳米片的强光吸收，增加了MoS2的负荷。改善吸收有利于TiO2 / MoS2复合纳米纤维的光捕获以用于光催化还原CO2，这将是如下面所描述的。
图4.a）T，TM10和TM25的N2吸附-解吸等温线和相应孔径分布（插图）。 b）T，TM10和TM25的CO2吸附等温线。
表1.样品T和TMx的物理性质。
图4a显示了T，M和TMx的N2吸附-解吸等温线。在P/P0为0.45-0.9范围内每个样品具有IV型等温线和H2型滞环，表明了存在通常与粒子间的聚合相关的墨水瓶孔。 在0.9-1.0范围内（P/P0），磁滞回线是H3型，暗示存在可能来自TiO2纳米纤维或随机分布的MoS2纳米片的狭窄的狭缝状中孔。此外，相应的孔径分布是根据解吸等温线确定（插图4a）。所有样品都含有尺寸约2纳米的微孔结构，这应该来自堆积在TiO2纤维中的初级纳米粒子。 TM25显示了额外的大小为20-100纳米的孔，可能源于许多位于TiO2纤维上的MoS2纳米片。 样品的表面面积（SBET），孔体积（Vp）和平均孔径（dp）总结在表1中。样品的SBET和Vp随着MoS2的加载量的增加而增加，TM25的最高水平分别达到35 m2 g-1和0.1 m3 g-1，可能是由于MoS2的纳米片状的形态。
由于通过光催化剂进行CO2吸附是至关重要的一步，这影响CO2还原途径和动力学，我们还研究了样品的CO2吸附能力。图4b显示了T，TM10和TM25的CO2吸附等温线。遵循与N2吸附相同的趋势，样品T表现出相对较弱的CO2吸附能力，而具有更高MoS2含量的TM10和TM25由于它们具有较高的表面积和孔隙体积，它们有更强的吸附能力。CO2吸
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资料编号：[2722]
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