铜镍合金与锡的固态反应
摘 要
研究了Sn和Cu(Ni)合金之间在125℃下的固态界面反应，得到如下结论：首先，加0.1 at.％的镍到铜中，使金属间化合物(IMC)层的总厚度减少到双Cu/Sn扩散偶联层厚度的一半左右，镍的加入降低了Cu3Sn的厚度。第二，加1-2.5 at.％的镍到铜中进一步降低了Cu3Sn的厚度且增加了Cu6Sn5的厚度并在Cu/Cu3Sn界面产生了大量的空洞(与二元Cu/Sn偶联相比)。 第三加5 at.％的镍到铜中使IMC层的总厚度增加到Cu/Sn二元扩散偶联时的2倍左右并使Cu3Sn消失。第四，与前一种情况相比，加10 at.％的镍到铜中，再次降低了总IMC(Cu6Sn5)厚度并接近Cu/Sn偶联。这种NI含量下无空洞。这种结果可以通过Sn-Cu-Ni体系的热力学和动力学合理解释
关键词:金属间反应，Sn-Cu-Ni体系，克氏孔洞,热力学，动力学
1.介绍
铜是最常见的导体金属。由于其良好的导电性、可焊性和可加工性，它通常用于印刷线路板(PWB)和元件连接，与焊料合金接触。然而，铜溶解速度相对较快。特别是在细间距应用中，会导致焊点的很大一部分转化为金属间化合物(IMCs)或整个铜金属化层溶解为液态焊料。为了避免这种可能性，采用了电化学或化学镀镍的Au表面镀层作为扩散屏障层，因为Ni比Cu在Sn基焊料中的溶解速度慢。然而电化学或化学镀镍的使用也带来了其他问题。例如，当镍金属化时与不含铜的Sn基焊料一起使用时，可以在Ni3Sn4上再沉积(Au,Ni)Sn4。另一方面，当Ni/Au与含Cu焊料一起使用时，(Ni,Cu)3Sn4 、(Cu,Ni)6Sn5或两种IMC层可根据焊料的Cu含量在Ni金属化层的顶部形成。使用Ni（P）时，界面反应产物层会发生结构复杂和脆化.
如果能将Cu良好的润湿性能与Ni较慢的溶解速度和反应动力学相结合，可以采用Cu(Ni)合金作为金属化材料。在这方面，Ohriner对各种铜基合金和含锡焊料之间的反应进行了大量各种的研究。基板暴露在高于钎料液相线30度5s,随后在从150度到225度的不同温度下退火，他观察到有趣的现象，铜镍合金95Sn-5Ag,95Sn-5Sb Sn-Pb焊料,金属间形成的速率是取决于铜(镍)合金的焊料组成、温度和镍含量。最高增长率总是在Cu中Ni含量为6%到9%的之间。反应层厚度的变化被认为与金属间化合物成分的变化和增加镍的金属互化物和Cu6Sn5可以改变IMC中的结构空位浓度。另一个由Ohriner发现的是IMC只生长在铜(镍)合金和95sn-5ag. 95 sn-5sb之间,而Cu3Sn在扫描电镜(SEM)分辨率范围内未检出。Sn在Cu6Sn5中扩散的更快，然而Cu是在Cu3Sn中高于100℃主要的扩散成分。当镍含量增加，在Cu6Sn5中 Sn的扩散的驱动力也增加。这些因素将在本文后面进行详细的阐述。此外，Paul在研究纯锡和掺有5-15原子百分比的Cu之间的固态反应(T = 225 C)时也做了有趣的观察。他还发现在这个浓度范围内，(Cu,Ni)6Sn5的生长速率显著增加，同时Cu3Sn缺失。Paul还观察到(Cu,Ni)6Sn5的晶粒尺寸比Cu的晶粒尺寸小一个数量级以上。我们还观察到(Cu,Ni)6Sn5在相同浓度范围内的高生长速率，这不仅在固态中如此，在固/液反应偶联中也是如此。
最近，一些作者观察到SnPb和SnAgCu焊料在Cu3Sn或Cu/Cu3Sn界面上形成空洞。与克氏孔洞的形成相关，Paul已经证明，在给定的反应对中，克氏平面（不断的复合）可以是多重的，稳定的，不稳定的或虚拟的。 他使用基于所谓的克氏速度图的方法来解释和预测柯肯达尔平面的形成。根据Paul等人的计算，在二元Sn/Cu体系中，Cu3Sn相内部没有形成稳定的kirk-kendall平面。铜的纯度是很重要的，因为速度结构的结果与扩散力偶的端部成分有很强的依赖性。事实上，当Cu层位于Sn/Cu1%Ni扩散偶联中时，Paul在Cu3Sn内部发现了很多孔隙。
因此，由于界面金属间结构对焊点的可靠性有很大的影响，特别是在机械冲击载荷条件下，我们将系统地研究Ni（0.1.at% ~ 10% at.%)在Cu中对焊点可靠性的影响。一、关于（Cu，Ni）6Sn5的生长，二，可能不存在Cu3Sn，三，关于在125℃的温度下在反应区内形成空隙。 为了使得到的实验结果合理化，使用三元Sn-Cu-Ni相图数据和可用的扩散动力学信息。
2.材料和方法
铜(镍)合金是由商业纯金属粉末(99.9% ，Ventron公司)在1400c的AI2O3坩埚中，在90%Ar10%H2气氛下熔融预混粉末4小时制成。铜(Ni)合金和高纯度(99.9% ，Outokumpu)铜被切割成1毫米厚(25平方毫米)的板，放置在印刷电路板上。将预先熔化的（松香温和活化的）250纳米厚的纯Sn（99.95％ ，Goodfellow Ltd.）箔置于Cu（Ni）板的顶部。焊接是在传统的强制对流回流炉(EPM/EWOS 5.1 N2)的空气气氛下进行的。板上三个不同位置测量的回流剖面图如图1所示。焊接后的样品在强制对流炉125度退火(贺利氏仪器UT6)，截面样本用标准金相方法制备,他们用配备能量色散谱仪的场发射扫描电子显微镜(JEOL6335fFE-SEM)分析。所报告的IMC厚度是20个测量值的平均值。孔洞的数量定义为相对于Cu3Sn面积的孔洞的估计横截面积。为了更清楚地显示金属间化合物，一些样品用稀盐酸/甲醇溶液蚀刻。
3.结果
从在125℃的温度下用几种Cu（Ni）/ Sn扩散偶进行的实验获得以下结果。 高纯度Cu与纯Sn焊接并且扩散对随后退火3500h，所得反应层如图2a所示。Cu6Sn5和Cu3Sn清晰可见。如果将Cu6Sn5与Cu3Sn的厚度比与回流后的典型厚度比进行比较(图2b)，可以明显看出，在固态时效过程中，Cu3Sn层的相对厚度明显增加。3500h退火后的IMC层总厚度约为7纳米，即厚度约为回流后的三倍。这些结果与文献中已有的Cu/Sn反应动力学研究结果一致。当向Cu添加0.1at.％的Ni并且在焊接3500h后对扩散对退火时，得到的界面反应层如图3所示.Cu6Sn5和Cu3Sn都存在于扩散偶中。与二元情况相比，不同之处在于Cu3Sn的相对厚度要小得多。因此，加入0.1at.％的Ni对IMC层的生长动力学具有显着影响。如果将Cu1％Ni/Sn中反应层的总厚度与二元Cu/Sn对中的反应层的总厚度进行比较，则可以观察到（图2和3）由于Cu3Sn的厚度减小，总IMC厚度也减小。 然而，Cu6Sn5的平均厚度与Cu/Sn对中的平均厚度大致相同。通过将Cu中的Ni含量增加至1at.％，固态退火后的界面微观结构继续变化（参见图4）。除了减少Cu3Sn的厚度外，存在明显的空隙密度，主要位于Cu/Cu3Sn界面或Cu3Sn层内。一些作者声称这些是克氏空洞，但正如其他地方已经讨论的那样，根本原因可能更复杂。
与向Cu添加1％Ni相比，向Cu添加2.5at.％的Ni不会提供任何主要的微观结构变化，如图5所示。两种化合物仍然存在，但是Cu3Sn非常薄，孔隙率更高.Cu6Sn5的厚度变化很大，但平均厚度略大于Cu1％Ni的情况。 然而，当Cu（Ni）合金中的Ni浓度增加到5at.％（3500h）时，Cu3Sn几乎检测不到。（Cu，Ni）6Sn5（含有约6至8at％Ni）的厚度比以前的情况大得多（图6）。 空隙量显着减少。 将Ni含量增加至10at.％不会显着改变微观结构。（Cu，Ni）6Sn5是唯一存在的相，但其厚度减少，几乎没有空隙（图7）。
因此，图8a和b总结了扩散过程中反应动力学的变化，当向Cu添加Ni时，在Cu（Ni）/ Sn扩散偶中发生以下现象：（1）添加0.1at.％的 Ni到Cu中使IMC层的总厚度减少到二元Cu / Sn扩散对中观察到的约一半; Ni的加入尤其使Cu3Sn的厚度减少;（2）添加1~2.5at.％的Ni对Cu的进一步减少Cu3Sn，增加Cu6Sn5的厚度（与二元Cu/Sn对中的相比）并在Cu/Cu3Sn界面处产生了大量的空隙;（3）向Cu添加5at.％Ni使IMC层的总厚度增加到相对于二元Cu / Sn扩散对中观察到的约2倍，并且使Cu3Sn消失，（4）添加10 at.％的Ni到Cu中，总的IMC（Cu6Sn5）厚度再次接近于Cu / Sn对的厚度。该Ni含量下未检测到空隙。
4.讨论
如同Ohriner的观点，在Ni含量超过5 at.％的Cu（Ni）合金中Cu3Sn不存在的原因是热力学，动力学或它们的组合效应。为了研究这种效应背后的热力学，通过利用实验信息和可获得的热力学数据评估了在125℃下Sn-Cu-Ni系统中的相的相对稳定性例如beta;-Sn, (Cu,Ni)3Sn, (Cu,Ni)6Sn5, (Ni,Cu)3Sn4, (Ni,Cu)3Sn2, (Ni,Cu)3Sn, CuNi5Sn2。评估结果如图9所示125℃的亚稳等温截面。该图不包括Cu-Ni系统中的固体混溶间隙，也不包括三元相44Sn27Cu29Ni（s）。因为tau;相的形成需要非常长的退火时间（高达10,000小时），此外，该化合物尚未在别处发现。在系统评估中考虑了另一种三元化合物CuNi5Sn2（tau;1）。 值得注意的是，在220℃下，Ni在Cu6Sn5的Cu亚晶格中的亚稳态溶解度高达50％。目前，三元Sn-Cu-Ni系统中的所有相平衡都没有明确确定。关于Sn-Cu-Ni相图的不确定性的一个原因是在系统的低Sn区域中，在焊接温度下流动非常慢。 因此，即使在长时间的固态退火之后，尚不清楚平衡是否已经建立。 因此，相平衡在低Sn区域中用虚线表示。与Lin等人的图相反，在图9所示的基础上，向Cu添加超过5at.％的Ni将导致Cu（Ni）和（Ni，Cu）3Sn之间或Cu（Ni）和CuNi5Sn2之间的局部平衡。因此，图9中用虚线表示的扩散路径可以通过（Ni，Cu）3Sn或三相区到达（Ni，Cu）3Sn2，从那里经过（Cu，Ni）6Sn5 到beta;-Sn。因此，在这些反应顺序下Cu3Sn不稳定，因此不能形成。此外，因为已知Ni金属间化合物的生长非常慢，所以即使它们存在但是是非常薄的层，它们超出FE-SEM的分辨率极限。
Garner等人使用了另一种基于Sn-Cu-Ni三元体系相图信息的方法解释了溶解的Ni对Cu3Sn（和Cu6Sn5）在扩散动力学上的影响。他们的做法是基于最初由Birchenall提出的经验定理。根据该定理，如果组分i的加入提高其熔点（即液相线温度），则溶液相中的相互扩散系数D降低，反之亦然。在他们对Cu3Sn-Ni3Sn等值线isopleth的解释的基础上，Garner等人得出结论，添加Ni会减缓Cu3Sn的动力学上的生长。但这个结论不那么容易使人接受，首先，该规则基于用二元溶液相获得的实验结果而不是三元有序化合物（即Cu3Sn）。其次，在Cu3Sn-Ni3Sn等值线的情况下，正如作者所陈述的那样，Ni不会增加Cu3Sn的熔点，而会增高另一个高温相（Cu4Sn，即gamma;-相）。事实上，向Cu3Sn中添加Ni会降低ε和gamma;相之间的固溶曲线。
至于与（Cu，Ni）6Sn5的加速生长相关的结果的合理化以及Cu/Cu3Sn界面处空隙的形成，我们需要通过动力学考虑来补充系统的热力学的不足。图10为二元Sn-Cu系统（包括溶解的Ni影响）在125℃的吉布斯自由能图，。吉布斯能量曲线是根据与评估的相同的热力学数据计算的等温部分（图9）。早期出版物中提供了数据的详细描述和计算程序。需要注意的是，在三元系统中，连接线通常不是在垂直部分的平面中。因此，必须沿着扩散路径（沿着连接线）获得自由能值。如图10所示，Sn的扩散驱动力通过Cu6Sn5（从界面I到II）的原子是约3100J / mol（△GSn，图10的左手侧），而Cu原子通过Cu3Sn（从界面III到II）的原子是约10,000 J / mol（△GCu，右手图10中的侧面是二元Sn/Cu扩散对。当Ni结合到二元IMC中时，驱动力显着改变。 EDS测量表明，（Cu，Ni）6Sn5的Ni含量接近原始Cu（Ni）合金的Ni含量。因此，当向Cu中添加1at.％的Ni时，（Cu，Ni）6Sn5的Ni含量为约1at.％并且其稳定性增加至geta;*。如可以看到的，与其平衡的Cu 3 Sn实际上不含Ni从图9中的连接线方向看，它的稳定性实际上与纯Cu3Sn的稳定性基本相同。
在形成 IMC 层的界面反应中 , 必须由自由能减少来决定 。但是为了在短时间内得到最大的自由能减少量, 一个高的自由能改变速率是起促进作用的认为哪一种反应能提供最大的自由能减少速率可能由产物的形貌和微观组织来决定。比如扇贝状的 IMC 在 Sn-Ag-Cu /Cu 界面生长速度非常快的。(Ni 1- x Cu x ) 6 Sn 5 的形貌变化非常大。尤其是对 Sn-0. 7Cu 而言 , 即使其多面体状的 IMC 与 Sn-0. 9Cu/Ni 界面上的棒状 IMC 在成分上非常接近 , 但它们却呈现出非常不同的外观 。对于 Sn-0.7Cu 钎料合金, 其铜含量稍微高于0. 6%, 部分铜原子会扩散到(Ni，Cu) 3Sn4 IMC中 , 因此, 可供形成(Ni
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