利用SHS技术与HCl过滤法在不同温度下生产TiB2 ——SPS技术烧结特性的表征与研究外文翻译资料

 2022-01-07 22:09:25

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利用SHS技术与HCl过滤法在不同温度下生产TiB2

——SPS技术烧结特性的表征与研究

Meltem İpekccedil;ia, Selccedil;uk Acarb, Mustafa Elmadağlıc, Juuml;rgen Hennicked, Ouml;zge Balcıa

Mehmet Somera

a 土耳其Koccedil;大学化学系，地址：土耳其伊斯坦布尔市Sarıyer区Rumelifeneri Yolu路，邮政编码：34450。Rumelifeneri Yolu, 34450 Sarıyer, Istanbul, Turkey

b 土耳其Pavezyum化学公司，地址：土耳其伊斯坦布尔市Tuzla区

c 土耳其Roketsan导弹工业公司的材料与弹道保护技术部，地址：土耳其安卡拉Elmadağ区, 邮政编码：06780

d 德国FCT Systeme, Frankenblick

摘要

本文通过自蔓延高温合成技术（SHS）来制备亚微米级的TiB2陶瓷粉末，然后在不同温度下进行 HCl 溶液侵蚀。通过使用辅助烧结技术/放电等离子体烧结技术（FAST/SPS）来获得最佳工艺，从而获得最佳的式样。通过X射线衍射仪测试（XRD）和扫描电子显微镜测试（SEM），对样品粉末和烧结后的样品进行相和微观结构的结构分析、化学分析和粒度分析。通过电感耦合等离子体的质谱技术（ICP-MS）和动态光散射技术（DLS）对样品进行测量。根据密度和显微硬度的结果来确定烧结样品的最终性能。研究了不同温度下HCl溶液侵蚀对由SHS技术烧结的TiB2粉末的微观结构，粒度，纯度和烧结行为的影响。SHS反应是以TiO2-B2O3-Mg 粉末为原始混合物生成MgO，Mg3(BO3)2和MgO这三种物质。Mg是所需相TiB2的杂质。在通过进行热HCl的侵蚀后，可以完全除去三种含镁的副产物。SHS反应后生成的TiB2粉末可在80℃温度下用9.3M 的HCl浸提30分钟，显示最小纯度为98.4％，均匀的粒度分布，平均粒径为536纳米。在本次的SPS烧结实验中，在50MPa的压力下1500℃温度下烧结保温5分钟，实现了94.9％的相对密度和24.56GPa的显微硬度值。

1概述

二硼化钛（TiB2）是目前最为重要的功能陶瓷之一，具有高熔点、高强度、低密度、耐磨性强、耐腐蚀和抗热冲击性等优点，也有着良好的稳定性、导热性和导电性[1-3]。根据Ti-B的相图，TiB2是一种十分稳定的化合物，它的熔点为3225℃[4]。其高硬度是由于共价B-B键的存在以及AlB2型晶体结构与Ti-B强烈的吸引作用[3-4]。由于其优秀的力学性能、物理性能和化学性能，TiB2可用作高温模具的制造材料、弹道装甲材料、切割工具材料、核棒材料、耐磨涂层、铝电化学处理阴极、铝铸件中的颗粒、高温套管以及陶瓷基复合材料或金属基复合材料中的增强剂等[3,5-8]。

许多工艺方法都可以用于制造TiB2陶瓷粉末，例如，使用高温方法发生固态反应，硼的热还原以及碳的热还原、熔盐电解、溶剂热反应、气相燃烧合成、化学气相沉积、球磨以及化学合成[1,2,7-15]。然而，由于反应物的低产率、高成本或者需要昂贵的设备[7]，这些方法大多数不适合于工业化的量产。比较经济的做法是，在Ar气氛下[9]，1600℃到2100℃之间的温度范围内，通过碳的热还原用TiO2 和氧化硼反应，就可以获得二硼化钛产物。目前，高效提纯生产低粒径TiB2粉末的主要限制因素是过长的反应时间以及复杂设备难以使用[1,7]。自蔓延高温合成（SHS）或体积燃烧合成（VCS）已被指定为替代的节能方法，两者都可用于大规模的生产许多化合物[5,16-21]。与碳热技术相比，SHS具有许多的优点，例如，能量损失少、效率高、加工设备方便、无需额外的工艺就能够轻松地烧结出高纯度的产品[16,17]。在SHS炉中，会发生强烈放热的燃烧反应，主要是由电学/化学能量装置或者是点火引发，并且通过利用燃烧反应释放的热能使反应持续[19,20]。SHS技术在现有文献中已被报道为制备TiB2和TiB2基陶瓷粉末的经济新方法[5,16-23]：典型的燃烧合成系统是TiO2-B2O3-Mg，其中对反应物生成阶段的影响已经经过了广泛的研究[19,20]，例如，反应物混合物的组成、粒度和形状、稀释剂添加剂（KCl，NaCl 等）的类型和量对TiB2合成的影响[5,20,21]。此外，还特别讨论了SHS样品的侵蚀过程以消除副产物；然而，目前，仍然缺乏关于如何确定可靠的浸出参数以获得高纯度TiB2粉末的相关资料[22,23]。

TiB2的烧结是其技术应用的关键问题，由于其共价键合、高熔融温度和低自蔓延速率使烧结方法受到限制[3,6]，因此，使用热压（HP）、热等静压（HIP）或放电等离子体烧结（SPS）技术来固结 TiB2 粉末[24-29]。一些烧结助剂（例如，Ni和Fe）已被用于改善烧结行为[30]。据报道，高纯度和粒度细的原料用于烧结，这在获得高密度产品中起着至关重要的作用[17,27-29,31]。进一步的研究表明，与工业化生产粉末相比，SHS 技术制备的纳米结晶TiB2 粉末具有更高的致密度[17,24]。另一方面，关于使用SPS技术烧结燃烧合成的TiB2陶瓷的报道也非常有限[17]。

在目前的研究中，通过SHS制造亚微米和高纯度的TiB2陶瓷粉末，然后在不同温度下用HCl浸出。用SPS技术研究了采用最佳烧结的温度。

2.实验过程

2.1粉料加工

在本次实验中，使用TiO2（Sigma Aldrich公司生产，gt; 99％纯度），B2O3（Eti Maden公司生产，gt; 98％纯度）和Mg（Sigma Aldrich公司生产，gt; 99％纯度）粉末作为起始原料。 根据化学方程式（1）中给出的反应制备了大约 50g左右的反应物粉末混合物。使用轧机装置，混合TiO2和 B2O3粉末约30分钟。然后，将Mg粉加入混合物中并且利用Turbula型混合器这些粉末均匀混合。

TiO2 B2O3 5Mg → TiB2 5MgO （1）

SHS实验是在一个简单、构造简易的低价燃烧系统（即放置在钢制水冷罐中的反应器）中进行的。SHS布置的示意图如图1所示。将制备好的粉末混合物[图1（h）]装入钢坩埚[图1（g）]中，钢坩埚又放入钢坩埚中的反应堆中准备反应[图1（f）]。关闭反应器后，将Ar气加入系统[图 1（a）]，流速为10升/分钟。在5分钟内，空气被惰性气体取代，混合物被氢气喷枪点燃[图1（c）]。在 SHS 实验期间使用Ar是必须的，这样可以防止原料被氧化。由于Mg和 TiO2的混合物是典型的铝热剂，因此，强烈的燃烧反应在其自身上发生并在约15 秒的短时间内终止。水冷罐的冷却时间相对较长，会持续45 - 60分钟。 在室温情况下热HCl浸出，以除去不需要的副产物MgO，Mg3[BO3]2 和金属 Mg。在 9.3M HCl 溶液中分别对室温，70℃和80℃下进行浸出30分钟。

图1 SHS布置的示意图

（a）进气口；（b）出气口；（c）点火窗；（d）水冷罐；（e）密封钢盖

（f）钢反应器；（g）钢坩埚；（h）制备的粉末混合物

2.2烧结

使用最佳工艺参数获得的高纯度粉末通过使用辅助烧结技术/放电等离子体烧结（FAST / SPS）系统型HPD 25（德国FCT Systeme公司生产）炉子进行固化。将粉末装入内径40mm的石墨模具中。抽真空并施加50MPa的单轴压力后，将粉末压成块以50K /min的加热速率加热至1500℃。保温5分钟后，释放压力，然后冷却室温。

2.3实验分析

使用Bruker D2 Phaser 粉末衍射仪进行粉末和烧结样品的相分析，其中，CuKalpha;辐射在20-90°的2theta;范围内，波长为0.02°，速率为2°/min。通过使用与色散X射线光谱仪（EDS）和Zeiss EVO LS15扫描电子显微镜（SEM）来进行粉末和烧结产品的微观结构表征。使用Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和Malvern ZS Zetasizer动态光散射（DLS）技术来分别进行粉末的化学分析和粒度测量。从Ti、B和Mg的元素分析与ICP-MS测量计算获得所得粉末的纯度。为了实现SEM分析和维氏显微硬度测量需要对样品进行抛光，对烧结样品进行典型的金相制备程序（安装、固定和抛光）。在抛光和破裂之后对样品进行SEM测试。使用阿基米德法在乙醇中测量密度，将相同样品的三次测量值的平均值作为结果报告。使用 Shimadzu HMV 显微测试硬度在200g的载荷下进行维氏显微硬度测量15秒。 每个样品的显微硬度测试结果都包括20个连续压痕和标准偏差的算术平均值。

3.结果与讨论

3.1粉末的相和微观结构分析

图 2 显示了SHS反应后TiO2-B2O3-Mg 粉末的XRD图。观察TiB2（ICDD 卡号：07-0275），MgO（ICDD卡号：45-0946），Mg3(BO3)2（ICDD 卡号：04-008-3201）和 Mg相（ICDD 卡号：35-0821）。这表明TiO 2、B2O3和 Mg 的初期阶段发生反应，这就导致 TiB2和MgO作为主要相。这也与方程式中给出的反应不同。表1中产生MgO相作为唯一的副产物，形成少量的Mg3(BO3)2，有未反应的Mg残留。不过这是正常现象，因为远离平衡条件的SHS反应引发的实际反应的产物可能不完全符合理想情况的产物。另一方面，在XRD的检测中，在Ti-Mg，B-Mg，Ti-Mg-O 和Ti-B-O之间没有剩余的TiO2和没有其他反应物。在SHS中TiB2粉末中已经报道了在点火期间是由MgO和B2O3之间的反应产生的硼酸镁相的形成[18-22]。先前提到过，添加过量的Mg粉可以减少产生的硼酸镁相[20]。然而，在目前的情况下，SHS样品中仍包含少量未反应的Mg（图 2）。以往的结果表明，Mg2TiO4相也是由未反应的TiO2和MgO之间的反应形成的，即使酸浸后仍然是主要杂质[18,19,21]。显然，在点火阶段中TiO2的完全反应阻止了进一步形成耐酸的Ti基副产物，例如 Mg2TiO4[20]。图2中不存在钛酸镁相很可能与粉末制备阶段有关，其中通过机械混合/Turbula 混合制备起始材料并获得反应物的均匀分布。此外，粉末颗粒有着较高均一性，反应性并且接触面积较高，因此可以降低燃烧温度，反应温度和燃烧速度[20]。

表1 在不同温度下经过HCl侵蚀后SHS样品的平均粒径与纯度

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资料编号：[1936]

侵蚀温度

平均粒径（mm）

纯度（%）

室温

487

gt;90

70℃

645

gt;96.5

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