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内在自修复水泥基材料的研究进展
李文婷、董碧琴、杨正贤、徐静、陈庆、李浩新、冯星、蒋正武
自愈是生物体对损伤作出反应的一种自然现象。近年来，人们在自修复水泥基材料方面投入了大量的研究工作，这些材料能够在受损后恢复结构完整性和机械性能。受大自然的启发，多种基于内在或外在的愈合机制的创造性方法被探索出来。具有仿生特性的新型自修复水泥基材料的研究处于材料科学的前沿，这为建设具有弹性和可持续性的混凝土基础设施提供了一条有前景的途径。本文介绍了国内外自修复水泥基材料的发展现状，并对自修复水泥基材料的新定义进行了讨论，简要总结了评价不同愈合机制疗效的方法，重点介绍了这些关键性的见解，以指导今后自修复水泥基材料的研究。
一．导言
混凝土是最广泛使用的人造材料之一；然而，许多严重的问题挑战着当今的建筑业，如资源短缺、能源消耗和二氧化碳排放。延长混凝土结构的使用寿命，可以减少对新结构的需求，同时也可以降低因现有结构过早失效而导致的维修费用。由于水泥基材料固有的脆性，其压缩性能强，但拉伸性能弱，因此易受许多开裂来源的影响。与裂缝相关的劣化是威胁混凝土结构完整性、耐久性和安全性的主要原因之一。
一旦检测到裂纹，就可以用传统的方法通过有意的外部干预进行修复。然而，这很难完成裂缝的修复，尤其是那些太细或埋得太深而无法进入基础设施（如持续服务的公路和桥梁）的裂缝。因此，在材料科学领域的进一步研究势在必行，尤其是在寻求一种智能或自动的方法来处理混凝土结构开裂引起的早期失效。
自愈是一种源于生物系统的现象，是一个很有前途的概念，可以用来修复水泥基材料的裂缝。近年来，从软质高分子材料到陶瓷和水泥基材料，人们在自愈的研究领域投入了大量的精力。
一般来说，水泥基材料的自修复分为自主修复和自体修复两种。在本文中，我们对自修复机制采用了一种更加彻底和广泛的理解，并将自修复分为：（1）内在修复和（2）外在修复。这种分类的标准是基于在修复过程中是否存在主体（即胶凝基质）-客体（即胶凝基质内或外部嵌入的其他成分）发生化学相互作用。内在修复是通过与胶凝基质的化学相互作用来实现的，而外在修复通常是通过物理填充到裂缝中来实现的，并且这只能一次有效。内在修复是一个智能的过程，其特点不仅在于其与水泥基基体的高兼容性，还有其启用多个修复事件的内在能力，多尺度裂纹也可以修复。内在修复，尤其是微生物引发的自修复是一个革命性的概念，在实现耐久混凝土设计方面具有巨大潜力，因此，可以对可持续建筑业的发展作出重大贡献。
- 实现胶凝材料内在修复的最新策略
2.1 自体修复水泥基材料
自修复是胶凝材料固有的能力和自然现象。通常小于60mu;m的小裂缝可以自动修复，主要是由于残余的结渣持续水化或溶解的氢氧化钙的碳化作用[Ca（OH）2]。其他机制，如水泥水化产物膨胀（如C-S-H）和水载碎片或由裂缝引起的松散混凝土颗粒堵塞裂缝，可能部分有助于自体修复，但很少受到关注。必须注意的是，自体修复的仅限于窄裂缝。控制自体修复也很困难，因为这是一个自然发生的过程。
2.2 自主修复水泥基材料
为实现水泥基材料裂缝的良好设计的自主修复，人们探索了多种创新方法。对于自主修复，通常会创建一个特定的环境，在其中可以修复裂缝。根据修复机制，有三种典型的用于水泥基材料中实现自主修复的物质：（1）矿物掺合料，（2）细菌和（3）聚合物粘合剂。对于前两种物质，主客体化学反应本质上发生在裂缝面上。聚合物粘合剂通常被设计为通过独立聚合和粘合剂的聚结达到外部密封。在某些情况下，聚合物粘合剂也提供内在密封。例如，聚合物改性混凝土中的某种环氧树脂可以填补裂缝，当它与碱或氢氧化物离子接触时会硬化。
- 内在自愈机制：客-主互动
3.1 自愈过程中的再水化和碳化
自生修复机制可以解释为这三个主要反应（图1a）：（1）非水化胶凝材料的持续水化，（2）Ca（OH）2的溶解和碳化，以及（3）羟钙石晶体在裂缝内的淋滤和沉积。
残余水泥颗粒的持续水化是胶凝材料的固有能力，尤其是在年轻混凝土中。随着水化过程的进行，产物往往覆盖在水化水泥颗粒周围，从而阻止水进入无水颗粒，从而减缓水化。裂缝出现后，剩余水泥颗粒的再水化可在进水后恢复。因此，裂缝修复是由新的水化产物的形成触发的（图1b）。相关反应方程式如（1）-（4）所示。
C 3S 5.3H → C1.7SH4 1.3CH (1)
C 2S 4.3H → C1 .7SH4 0.3CH (2)
C 3A 6H→ C3 AH6 (3)
C3AF 10H → C3 AH6 CH FH3 (4)
其中C,S,H,A,F分别指CaO, SiO2, H2O, Al2O3,Fe2O3。
反应产物的碳化和沉淀被认为是混凝土水化后期自愈的主要机制。由于大块水泥浆中Ca（OH）2的溶解，当水泥浆暴露于大气中时，游离Ca2 和CO32-或HCO3-离子之间的反应形成方解石（碳酸钙）（图1c）。碳酸钙的形成描述如下：
H2 O CO2harr;H HCO3-harr;2H CO32- (5)
Ca2 CO32- harr;CaCO3darr;（pHwater＞8） (6)
Ca2 HCO3-harr;CaCO3darr; H (7.5＜pHwater＜8） (7)
由于CO32-离子在水中的扩散较低，从裂纹面附近的高值到基体中的低值形成了CO32-离子的浓度梯度。因此，裂纹中形成了更多的碳酸钙晶体。
3.2自主修复中的结晶和矿化作用
3.2.1.基于补充胶凝材料的自修复
作为一种可持续发展的混凝土基础设施，粉煤灰或高炉渣等辅助水泥材料已被普遍用于部分取代硅酸盐水泥。这些火山灰和潜在的水工材料有助于由于持续的水化作用而在裂缝内形成胶结物，从而提高修复能力。
3.2.2.基于矿物掺合料的自修复
各种矿物掺合料，如膨胀剂、土工材料和结晶化学剂，已被用于促进裂缝中反应产物的结晶（图2a）。例如，硫铝酸钙基膨胀矿物通过吸水和膨胀来堵塞裂缝。含有二氧化硅、氢氧化钠铝和蒙脱石粘土的土工材料，由于其膨胀特性，已被证明对裂缝修复有效（图2b）。
纤维类增强材料的“化学预应力”效应可能是由膨胀反应引发的，这有助于提高裂纹修复后的力学性能。
图1。胶凝材料自愈的不同机制：a）自愈可能原因的示意图。经许可转载。版权所有2013，Rilem；b）碳酸钙沉淀。允许复制。版权所有2013，爱思唯尔公司；C）凝胶状修复产品（GHP），晶体状修复产品，以及它们的Ca/Si和Al/Si比。经许可转载。2012年版权所有，爱思唯尔有限公司。
对于由活性硅石和一些晶体催化剂组成的晶体化学混合物，从混合物中浸出的Ca2 离子可以与裂缝中溶解的CO32-和碳酸氢根（HCO3-阴离子）反应，在水进入后形成碳酸钙，如方程式（6）和（7）所示。
ACI TC212报告指出，混凝土中与晶体掺合料（CA）反应的成分是硅酸三钙，而其他研究人员则声称氢氧化钙是活性成分。硅酸三钙反应可以描述如下：
3CaO-SiO2 MxRx H2O → CaxSixOxRminus;(H2O)x MxCaRxminus;(H2O) (8)
其中，MxRx 和 MxCaRx–(H2O)x 分别指结晶促进剂和孔隙阻塞沉淀。图2c说明了主要由水石榴石相（C–A–H）和方解石（CaCO3）组成的再水化产物的扫描电子显微镜（SEM）图像。
应注意的是，在出现裂缝之前，修复能力可能已经被消耗了，因为矿物在混合过程中一旦与水接触就会开始反应。考虑到这一点，创新的方法，如封装和涂层，已被用来保护自愈元素不受意外反应和损耗。本文提出了一种将膨胀剂包裹在混凝土基体中的方法。
图2。矿物自愈机制：a）土工材料的化学结构。经许可转载。版权2010，日本混凝土研究所；b）三种促进自体修复的方法。经许可转载[38]版权2010，日本混凝土研究所；c）主要由水石榴石相（c–a–h）和方解石（CaCO3）组成的再水化产品。经许可转载[38]版权2010，日本混凝土协会。
3.2.3.基于微生物学的自主修复
在没有细菌和有机物的情况下，CaCO3沉淀如第3.1节所述。但是，产碳酸钙微生物中的产钙细菌对碳酸钙的沉淀有很大的影响。自养细菌和异养细菌都参与了碳酸钙的沉淀。一般来说，后者经常被使用，碱性环境通常是由细菌的生理活动造成的。异养途径之一依赖于硫循环，其中不同的硫酸盐的还原是在缺氧条件下由硫酸盐还原菌进行的。另一个异养途径涉及氮循环，中通常涉及三种类型的氮循环：（1）需氧氨基酸脱氨基；（2）需氧中尿素和尿酸的降解；以及（3）需氧或微需氧中硝酸盐的不同还原。第三个异养途径是利用有机碳
通过溶解无机碳使浓度增加。这三种途径在自愈混凝土中得到了深入的探索和应用。
基于有机化合物氧化的细菌自愈：有机化合物，特别是醋酸、乳酸、谷氨酸等有机酸，可以被碱性菌株利用，然后在碱性环境中降解为二氧化碳和水。在高ph的水生系统中，二氧化碳会立即转化为碳酸盐。如果存在Ca2 离子，则会发生CaCO3沉淀。以乳酸钙为例，化学反应为：
Ca(C3H5O3)2 6O2→CaCO3darr; 5CO2 5H2O (9)
如果存在氢氧化钙（水泥的主要水化产物之一），则会发生进一步的碳化反应：
5CO2 5Ca(OH)2→ 5CaCO3darr; 5H2O (10)
因此，一摩尔乳酸钙可以产生六摩尔的碳酸钙，这是一种非常有效的密封裂缝的方法。
Jonkers and co-workers是最早应用基于细菌的有机物氧化混凝土，并进一步提出了依靠细菌介导的碳酸钙沉淀自愈混凝土的想法。典型的产孢碱性亲芽孢杆菌，包括柯尼氏杆菌、假坚定芽孢杆菌和碱性芽孢杆菌。所有反应成分、菌株、营养素和钙源均在混合阶段出现。裂缝发生时，以及硬化混凝土中有足够的水和氧气供应时，会触发修复过程。碳酸钙沉淀的产量取决于供应的氧气量和产生的碱度和碳酸盐离子。
基于尿素分解的细菌自愈：尿素分解，或尿素水解的途径，已经被研究在自愈之前修复混凝土。Bang及其同事首次研究了耐碱型解脲菌株在水泥基材料中应用的可行性。这类最常用的细菌是球形芽孢杆菌、巴斯德氏芽孢杆菌（又称巴斯德氏芽孢杆菌）和巨芽孢杆菌。尿素水解是由细菌产生的一种酶——尿素酶催化的，其化学反应如下：
CO(NH2)2 H2O→NH2COOH NH3 (11)
NH2COOH H2O → H2CO3 NH3 (12)
因此，尿素分解成铵和碳酸盐，从而使pH值和碳酸盐浓度显著增加这根据：
2NH3 2H2Oharr;2NH 4 OH- (13)
2OH- H2CO3harr;CO32- H2O (14)
总反应方程式可以写成：
CO(NH2)2 2H2O→2NH4 CO32- (15)
生物尿素水解反应速度比非催化反应快1014倍左右。在存在Ca2 的情况下，会有碳酸钙生成如果系统根据：
CO32- Ca2 →CaCO3darr; (16)
很明显，如果一摩尔尿素被分解，会产生两摩尔的铵，这反过来导致了pH值的显著增加和碳酸钙的快速沉淀。然而，过快的碳酸钙沉淀可能对细胞的持续生长不利，并且常常导致碳酸钙晶体松散。尿素水解的主要缺点是在碱性条件下将铵离子转化为氨。它对混凝土的微观结构有害，因为它会消耗混凝土孔隙中的氢氧离子。此外，铵和氨都对环境和人体有毒。
基于反硝化作用的细菌自愈：通过生物硝酸盐还原，利用一些不同的细菌菌株，如反硝化假单胞菌和反硝化Castelaniella，来巩固土壤或去除工业废水中的Ca2 离子。近年来，De Belie 及其同事报道，细菌诱导的通过硝酸盐还原的碳酸钙沉淀是实现混凝土自愈的替代途径。筛选并优化了两个新的抗药性菌
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