用于超高倍率能量存储的三维多孔石墨烯/氧化铌复合结构外文翻译资料

 2022-01-11 22:00:07

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用于超高倍率能量存储的三维多孔石墨烯/氧化铌复合结构

Hongtao Sun,1* Lin Mei,1,2* Junfei Liang,3 Zipeng Zhao,3 Chain Lee,1 Huilong Fei,1 Mengning Ding,3,4 Jonathan Lau,3 Mufan Li,1 Chen Wang,3 Xu Xu,1 Guolin Hao,1 Benjamin Papandrea,1 Imran Shakir,5 Bruce Dunn,3,4 Yu Huang,3,4 Xiangfeng Duan1,4dagger;

摘要:纳米结构材料在电化学能量存储中表现出极好的前景，但通常受限于电极较低的质量负载(1 mg/cm2)，因为在更厚的电极中，离子扩散受到的限制也在增加。我们报道了在实际质量负载水平(gt;10 mg/cm2)下，设计能用于超高倍率能量存储的三维多孔石墨烯/氧化铌复合材料。三维结构中高度交联的石墨烯网络具有优异的电子传输性能，并且它的分级多孔结构有利于快速的离子传输。通过系统调控多孔石墨烯骨架的孔隙率，在高质量负载时，复合结构中的电荷传输可优化表现出高的面积容量和高倍率性能，这意味着走向实际应用的决定性的一步。

电池和超级电容器代表两种基本的电化学能量存储技术，其中电池可以提供高的能量密度，却功率密度太低。虽然锂离子电池现在占据了消费电子的供电市场，并正在走向电能运输和电网储能，在不降低能量密度条件下，对更高倍率能量存储的技术需求在增长。因此人们有很大兴趣发明一种既具有电池材料高能量密度和超级电容器短充电时间和长循环寿命特性的材料。

高能量密度和高功率密度要求材料能够储存大量电荷，并且电极结构在给定的充放电过程中能快速传递充足的电荷。这种性质可以发生在纳米结构材料中，包括很薄的膜和结构在纳米尺度的材料，即低质量负载的材料 (lt;1 mg/cm2)。可是，这些纳米尺寸的材料不能直接推广到达到实际质量负载要求的电极(~10 mg/cm2)，因为随着电极增厚，离子扩散受到的限制会增强。另外，当包括集流体和隔膜(~10 mg/cm2)等其他消极因素被考虑在内时，在低质量负载电极中表现出优异前景的材料在实际高负载电极中的电化学性能会迅速降低。结果，这些在低质量负载电极中可观的面积容量和相应的电流密度在实际高负载电极罕有超过现在的锂离子电池 (~3 mAh/cm2，4 mA/cm2)。

总体而言，在更高质量负载的电极中要实现相同的充放电容量和电流密度(比如10:1 mg/cm2)需要更高的离子电流和电子电流能跨越更长的电荷传送距离。近来集中在锂离子电池质量负载课题的研究表明，离子电流尤为关键，并定义了一个穿透深度来描述给定电极厚度下电化学活性材料的利用情况。因此，在厚电极中，离子的质量传递受到的限制极其关键，因为在固定的充放电窗口下，不充足的电荷转移会由于相当高的过电位使容量严重降低。这些考虑说明，在达到实际器件所需要的质量负载的条件下将许多纳米材料的高性能实现，是电极设计中的一个基本挑战，而不是一个尺度问题。

我们报道了使用三维多孔石墨烯框架作为电化学活性材料(比如斜方氧化铌)的导电支架来构建的电极的结构的设计和质量负载性质。三维多孔石墨烯框架中高度交联的石墨烯网络表现出优异的电子传送特性。另外，其分层多孔结构，包括三维网络中的大孔径和石墨烯薄片上可调的微孔至中孔，有利于快速的离子传送，减弱了整个电极内离子扩散受到的限制。这种构造产生电子输运和离子输运交替的路径，使在实际的质量负载水平下实现高容量、高电荷/放电倍率成为可能。

我们使用Nb2O5作为模型系统用来评估三维多孔石墨烯框架中质量负载的影响。虽然Nb2O5的锂离子嵌入性质已经被发现很多年了，但最近才发现，斜方相Nb2O5能够在高倍率下保持高水平的电荷存储(比如60 C时，110mAh/g)。在电池材料中，Nb2O5斜方相电荷存储不受半无限扩散控制。相反，块体材料中进行的表面控制动力学导致其具有不一般的高倍率性能。然而斜方氧化铌的电子传导受到限制，尽管在纳米结构设计和碳基复合结构的使用上做了大量的努力，高倍率性能只能在薄膜电极或相对低的质量负载下实现。在更厚的电极里，整体的倍率性能被电极材料表面不充足的离子传递限制。斜方Nb2O5的高倍率性能对质量载荷的敏感，使其成为研究电极结构设计的一个有趣的模型系统。

分级多孔复合材料的合成和表征

我们采用氧化石墨烯 (GO)或多孔氧化石墨烯(HGO)与Nb2O5结合的两步法制备了独立的Nb2O5/HGF复合材料(图1及补充文本30)。复合多孔电极被设计用来浸润电解质，从而增强离子传递动力学。我们用不同孔径的氧化石墨烯薄片制备复合材料，该复合材料是通过在氧化石墨烯薄片上加入H2O2蚀刻0、0.5、1.0和2.0小时制备的。氧化蚀刻过程从化学性质更活跃的含氧缺陷位点开始，并在氧化石墨烯片上扩展，随着蚀刻时间的延长，形成越来越大的孔隙，这与通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)研究(图2,A到D)得到的结果一致。两步合成法产生以石墨烯框架(GF)或多洞的石墨烯框架(HGF)作为Nb2O5纳米颗粒的导电支架(图2E和图S1) 的独立的三维多孔复合材料。以无孔氧化石墨烯为石墨烯源的材料为Nb2O5/GF，以HGO为石墨烯源的材料为Nb2O5/HGF-0.5、Nb2O5/HGF-1.0、Nb2O5/HGF-2.0(在H2O2中蚀刻0.5、1.0、2.0小时)。

XRD研究(图2F和图S2)表明，第一步在氧化石墨烯上合成的Nb2O5是无序的，可以在氩气中600 C退火后有效转变成斜方Nb2O5 (JCPDS 30-873)。根据XRD峰宽带入谢乐方程计算，斜方Nb2O5的晶型尺寸是15 nm。TEM图(图2G)进一步证实了斜方纳米颗粒是均匀地负载在石墨烯片上，尺寸大约在10~15 nm，这与XRD得出的相一致。高分辨率图展示了0.39 nm的晶格间距 (图2H)，和斜方相的(001)晶面相符合。拉曼图谱研究显示复合物中期望的还原的氧化石墨烯的D和G峰，和斜方相Nb2O5在120,230,310和690cm-1的特征拉曼峰。此外,N2吸附/解吸等温线(图S3)显示各种孔的总体积。并且密度泛函理论(DFT)分析表明,三维 Nb2O5 / HGF复合材料重要孔隙的大小几乎翻一倍，随着刻蚀时间的增加，从1.5 ~ 2.7 nm, (图2 J),与HR-TEM研究相符合(图2,A到D)。随着腐蚀时间从0到2.0小时(表S1)，复合材料的比表面积也从63增加到83 m2/g。

两步合成法有效地生产机械强度高的三维多孔复合材料，既实现Nb2O5纳米颗粒的高质量负载，也达到用于高功率性能的充足的电子传导。相比于其他合成方法(图S4和S5)，两步方法将活性材料负载的步骤与三维结构的形成分开，从而提供一种通用策略，在不影响整体结构的情况下将大量的活性材料负载到三维结构中。

通过孔隙度调整电化学性质

为了保证不同的Nb2O5/HGF复合电极之间恰当的对比，斜方Nb2O5的总量控制到所有组分的85wt%(图S6 热重分析)。孔隙率控制到0.60plusmn; 0.03，振实密度为1.54plusmn;0.09 g/cm3的复合电极用于压缩扣式电池组装(补充文本)。为了指出结构特点对电荷传输动力学的影响,我们首先通过使用有两个相同的电极的对称电池测量了复合材料的电化学阻抗谱(EIS),它可以比典型的EIS测量的非对称电池对电极(如锂金属电极)提供更准确的电极-电解质界面的阻抗谱。锂化之前, 在一个实际的质量负载为11 mg/cm2的对称电池的奈奎斯特图(图3和图S7)描述，非法拉第过程的电荷状态(SOC)为0%。这些曲线在频率范围在~ 5至100赫兹之间表现出45°斜率和在较低频率(lt; 1赫兹)表现基本垂直。这些特征表明，通过使用多孔电极的传输线模型(TLM)，等效电路可以进一步分析验证这一非法拉第过程(图S8A)。45°斜率的投影的实轴反映了电解质填充孔内部的三维电极结构的离子电阻(图3和图S7),这是一个关键参数，用来描述多孔HGF电极在充电/放电过程中的倍率性能。这个投影被定义为Rion/3，由柱状孔隙的TLM导出(完整的推导可在补充文本中找到)。图3A中各复合电极的Rion/3的测定见图S7, A到D。在我们的模拟中，我们采用Ogihara等人的方法，使用有限长度瓦尔堡元件开路终端(Wo)对TLM在0% SOC下进行模拟。我们添加了另一个电路元件(图S7E)来解释高频时的额外电阻，因为EIS在频率区域gt; 100Hz中显示了一个向下的半圆。这种贡献(Rhigh)被认为来自复合材料中石墨烯组分的界面电荷转移阻抗。从TLM得到的另一个参数是电解质电阻，Rsol。通过仿真(图S7)，我们可以得到图3A所示各电极的Rion、Rhigh、Rsol值(表S2)。

随着HGF支架孔径的增大，不同电极投影长度值的逐渐变化，离子电阻(ion resistance, Rion)从27.1下降到8.8 ohm/cm2(图3B和表S2)。此外，电容虚部随频率的变化表明，优化后的多孔结构(Nb2O5/HGF-2.0)的时间常数要小得多(图S9)。这些研究表明，可以通过调整形成3D石墨烯支架的多孔石墨烯薄片的孔径来改善离子传递动力学。在这里,石墨烯片内孔作为分级多孔结构的离子运输快速通道,以促进在整个三维电极离子的快速转移和离子到达斜方Nb2O5的表面。如预期一样，Rhigh和Rsol均不随电极孔隙率显著变化(表S2)。

我们已经进行了一系列的恒电流研究质量负载在6 mg/cm2时放电倍率和复合结构的影响。结果表明，Nb2O5/HGF-2.0电极在给定的放电倍率下始终表现出较高的容量(图3，C、D和图S10和S11)。在所有的电极上都观察到电压随容量的增加而持续下降，这表明了一种赝电容性质。Nb2O5/HGF电极的另一个明显特征是截止电压较高，为1.1 V，这与之前的研究一致。

与未修饰纳米孔的大孔电极(Nb2O5/GF)相比，修饰纳米孔的三维多孔复合材料具有更强的比容量，且随着放电倍率的增加，比容量差异增大(图3D)。例如,在100 C, Nb2O5 / HGF- 2.0电极提供75 mAh/g的单位容量,超过两倍的Nb2O5 / GF电极(35 mAh/g)。扫描伏安实验与这些结果一致，因为表面控制动力学在这些电极起决定作用(图S12和S13及补充文本)。因此，定制的纳米孔对于实现斜方Nb2O5的高倍率能力至关重要。最后，由于Nb2O5/HGF电极不含导电添加剂或粘结剂，按电极材料的总质量归一化后，其负载明显高于其他Nb2O5电极(表S3);此外, Nb2O5 / HGF的电极负载是6和11 mg/cm2,而另一个电极是在1 – 2 mg/cm2。

质量负载对电极性能的影响

对三个不同水平的质量负载进行调查,对应于一个研究的典型负载量(1 mg/cm2),一个代表实际水平负载(11 mg/cm2)和一个中等负载(6 mg/cm2)。研究还考虑了不同的放电倍率和不同的电极

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资料编号：[1658]

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