在Co掺杂的纳米粒子BiFeO3中增强了磁性和介电性的现象外文翻译资料

 2022-01-13 22:54:51

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在Co掺杂的纳米粒子BiFeO3中增强了磁性和介电性的现象

Kaushik Chakrabartia, Babusona Sarkara, Vishal Dev Ashoka, Sheli Sinha Chaudhurib,S.K. Dea

a印度科学培养协会材料科学系，贾巴尔普尔 加尔各答-700032

b贾达夫普尔大学电子与电信工程系，加尔各答-700032

文章信息

文章历史：

2014年4月7日收到

2014年12月10日收到修改后的表格

2014年12月18日接受

2015年1月6日上传网络

摘要

钴掺杂BiFeO3 (BFO)纳米粒子(13 nm)的磁性和介电性质现在已经开始被研究。掺杂二价Co离子将BFO纳米粒子的形貌由球形转化为立方纳米结构。这种磁化温度依赖性的显著变化可能是由于被二价Co离子诱导的磁无序相引起的。Fe被Co置换后破坏了BFO的摆线自旋结构从而改善了其铁磁性。由于形貌的变化，掺杂BFO的饱和磁化率和矫顽力提高约10倍。约670的高介电常数和低的室温损耗，表明掺杂Co的BFO是一种很有前途的多功能器件材料。

1.介绍

在单相中同时具有抗铁磁、铁电有序的特性的多铁材料因其在传感器以及自旋电子器件中的潜在的应用而受到广泛的关注[1-4]。而铁电性和铁磁有序同时需要空的和部分填充的d轨道，这使得多铁材料在自然界中极为罕见[5]。同时考虑到实际应用，BFO在所有其他ABO3型多铁性材料由于其高的铁电居里温度(TCsim;1103 K)和奈尔温度(TNsim;643 K)表现突出[6]。虽然空间调制自旋结构和反铁磁有序结构具有良好的实际应用前景，但却破坏了块体BFO中的铁磁有序结构[7]。由于缺氧、异外延应变、各向异性增强或寄生相的存在，弱铁磁有序可以在BFO薄膜中恢复[6,7]。近年来，将BFO块体尺度扩展到纳米尺度的研究由于尺寸效应诱导自旋结构的修饰从而恢复了铁磁有序[8,9]。除了纳米效应外，还可以通过将过渡金属离子掺杂到化合物的B位(Fe-site)中，释放锁定磁化强度，从而显示出弱铁磁性，从而实现对BFO中自旋螺旋结构的修饰[10,11]。

有好几篇报告称通过在Fe-site掺杂Co、Mn、Ni、Zn、Cr等过渡金属离子改善BFO磁性能，最终导致螺旋自旋结构局部破坏，呈现弱铁磁有序[10-13]。磁活性Co离子的掺杂似乎增强了BFO陶瓷的铁磁性[11]。徐等[14,15]报道了5% Co掺杂BFO陶瓷在5 K温度下的不饱和磁滞曲线铁磁性质的增加，以及低矫顽力(HC)和饱和磁化(MS)。因此，对Co掺杂的BFO纳米颗粒进行详细的温度依赖性磁性研究的非常缺乏促使我们合成平均尺寸为13 nm的BFO纳米颗粒，并将其与Co离子掺杂。在各种基于溶液的合成BFO纳米颗粒的方法中，我们选择了溶胶-凝胶法以便易于控制化学成分。我们使用NH3来调节pH合成Co掺杂的BFO纳米粒子。按照我们早期工作[16]中提出的改进的Pechini溶胶-凝胶路线。在本文报告了浓度为0-5% Co离子掺杂的BFO纳米颗粒的温度依赖性磁化和室温介电学研究。此外，还详细研究了掺杂Co离子对BFO基体粒径和形貌的影响。

2.实验

所有化学试剂和溶剂均为分析级，均未进一步纯化。BiFe1-xCoxO3(x=0, 0.01, 0.03和0.05)，采用溶胶-凝胶法制备纳米粒子。先将适量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O(Bi和Fe的摩尔比=1:1)在2-甲氧基乙醇中混合制备前驱体溶液。搅拌溶液直到溶液均匀。然后在前驱体溶液中加入NH3，使溶液pH保持在5。将乙酸和乙二醇按1:1的摩尔比加入溶液中。合成方案是在70 ℃不断搅拌,直到变成褐色凝胶。获得的凝胶在120下干燥然后磨成粉末。粉末在550 ℃空气氛围中烧结 4 h空气。然后将纯BFO样品标记为x=0。在保持其他实验条件不变的前提下，在前驱体溶液中加入Co(NO3)2·5H2O，制备并标记为x=0.01、0.03、0.05的共掺杂样品。

样本的晶体结构测试由x射线衍射(XRD)(布鲁克公司AXS D8SWAX衍射仪)与铜Kalpha;辐射(lambda;=1.54 Aring;)测得。采用透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)，利用JEOL 2010仪器对样品进行了微观结构表征。所有样品的温度依赖性磁化磁场(M-H)测量均采用振动样品磁强计(Cryogenic Ltd，英国)进行测量。使用阻抗分析仪(Agilent 4192A)测量样品的介电常数和介电损耗。采用单轴压力法将粉末样品压实成球团进行介电测量。

3.结果与讨论

图1.x=0、0.01、0.02、0.03、0.05时BiFe1-xCoxO3的室温x射线衍射图谱

Parameters

x=0

x=0.01

x=0.03

x=0.05

a (Aring;)

5.561

5.558

5.548

5.539

c (Aring;)

13.818

13.792

13.788

13.782

Volume(Aring;3)

370.068

368.973

367.541

366.189

Rp(%)

5.61

6.78

5.83

5.72

Rwp (%)

6.89

7.49

7.59

6.46

GOF

1.12

1.32

1.26

1.42

Microstrain(%)

0.095

0.144

0.149

0.152

表1.BiFe1-xCox的Rietveld精修得到的参数，x=0,0.01,0.03,0.05

图2. (a)为低分辨率TEM图像，x=0.05。插图显示对应的HRTEM图像。(b)为x=0.05时TEM图像对应的粒径分布直方图

图3. 共离子掺杂对BFO纳米粒子尺寸和形貌的影响原理示意图

图1为BiFe1-xCoxO3(x=0、0.01、0.03和0.05)纳米粒子的室温x射线衍射(XRD)图谱。所有样品的XRD图谱显示了所有峰对应的反射从(012)，(104)，(110)，(006)，(202)，(024)，(116)，(122)，(018)和(214)/(300)平面的斜方六面体BFO(JCPDS文件第71-2494号)。采用Rietveld精修(软件MAUD[17])分析了掺杂对晶体结构的影响。Rietveld精修得到的结果如表1所示。可接受的确定性等因素如Rp, Rwp的值小和优秀的拟合(GOF)sim;1表明实验和理论XRD模式基于斜方六面体的样本单位细胞(R3c对称)的BFO之间的良好匹配。在精修过程中，不存在任何残余成分和杂质相，这就保证了Co离子进入到BFO晶格中。x=0(纯BFO)的结构参数与之前的[18]报告一致。我们观察到x=0时a和c参数分别从5.561 Aring;和13.818 Aring;下降到x=0.05时的5.539 Aring;和13.782 Aring;。我们还观察到，由于二价Co离子的离子半径(0.54 Aring;)较小，取代了二价Fe(0.78 Aring;)和三价Fe(0.64 Aring;)离子，体积随着Co离子浓度的增加而减小[11,14,15]。从表1的细化应变值可以看出晶格畸变的增加。

在我们之前的工作中[16]，所示的x=0的TEM图像显示了样品的颗粒性质，其平均尺寸约为13 nm。令人惊讶的是，在BFO的Fe位点掺杂Co离子后，纳米颗粒转化为纳米bes，如图2(a)所示，x=0.05。由粒径分布直方图[图2(b)]可知，纳米粒子的平均粒径从x=0时为13 nm到x=0.05时为85 nm。x=0.05的HRTEM图像如图2 (a)所示，其晶格间距为0.39 nm，对应斜方六面体BFO的(012)平面。有文献报道了在ZnO、CeO2和BiFeO3纳米晶体中，引入掺杂剂后母体化合物形态发生变化[19-21]。

在我们前期的工作[16]中，我们分别以乙酸和乙炔乙二醇(EG)为单配位剂和极性配位溶剂，对纯BFO纳米颗粒(x=0)的生长进行了详细的描述。二价钴离子引入实验溶液后，占据三价铁的位置。纳米颗粒表面吸附一些额外的正离子来弥补正电荷的不足[20,21]。实验溶液中带负电荷的NO3 离子由于带瞬态正电荷而被吸引到纳米粒子表面。纳米粒子的生长机理如图3所示。除了这种相互作用，单个溶质在实验溶剂(2-甲氧基乙醇)中的溶解度也可能起着重要作用。已经观察到，Co(NO3)2·5H2O(2.72 gm/ml)在2-甲氧基乙醇中的溶解度远大于Fe(NO3)3·9H2O(1.7 g/ml)。实验溶液中加入少量的Co(NO3)2·5H2O作为掺杂剂，改变了Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O的溶解度极限。由于盐析过程，Bi和Fe离子比Co离子在成核和生长过程中更容易获得，这也支持了更大尺寸纳米粒子的生长。

图4.在x=0、0.01、0.03和0.05时磁化强度-温度曲线

如图4所示在x=0、0.01、0.03和0.05时，零场冷却(ZFC)和1kOe场冷却(FC)的磁化强度都是5 K到300 K温度的函数。如图4(a)所示，ZFC和FC曲线在x=0时的不可逆性质是从温度300 K开始的，表明x=0时的磁转变温度较高。在ZFC和FC磁化过程中观察到的广泛的最大值明显地偏离了传统的自旋玻璃系统，即FC磁化在玻璃化转变温度下保持恒定。我们所观察到的ZFC和FC磁化的行为可能是由于纳米颗粒[9]的表面和核自旋之间的铁磁性相互作用。由于纳米颗粒的尺寸约为13 nm，因此增大表面体积比对表面自旋的磁化作用更加重要。由于我们的纳米颗粒[22]的各向异性轴的随机分布，ZFC曲线也可能出现较大的最大值。x=0.01、0.03、0.05时ZFC、FC磁化曲线如图4(b-d)所示。在所有的样本中，ZFC和FC曲线都有明显的偏差。ZFC与FC的偏差随温度的降低而增大，说明温度降低时可能存在磁阻现象。Co离子的随机替代可能会引起磁场紊乱，从而导致ZFC和FC作为温度函数的不同行为。

在5 K和3

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资料编号：[1388]

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