氮掺杂有序微孔碳的电化学储氢外文翻译资料

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j o u r n a l h o m e p a g e : w w w . e l s e v i e r . c o m / l o c a t e / h e

氮掺杂有序微孔碳的电化学储氢

Lina Zhou a,b, Dan Liu b,***, Junshen Li b, Haolin Tang a,**, Zhizhong Xie b, Deyu Qu b,*

  1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, 122 Luoshi Road, Wuhan, 430070, Hubei, PR China
  2. Department of Chemistry, School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430070, Hubei, PR China

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 22 October 2017

Received in revised form

25 March 2018

Accepted 2 June 2018

Available online 28 June 2018

关键词:

电化学嵌氢

氮掺杂有序微孔碳

界限分明的微孔性

八面体(氨基苯)倍半硅氧烷自模板

摘要

以八面体(氨基苯)倍半硅氧烷为分子尺度模板，用碳化的共聚物合成一种具有有序微孔性结构的氮掺杂微孔碳材料，并除去其中的酚醛可溶性酚醛树脂和二氧化硅。获得了高含氮量及窄尺寸分布的单向微孔。这种界限分明的氮掺杂微孔碳表现出比活性炭材料更加优秀电化学储氢性能和稳定性。

copy; 2018 Hydrogen Energy Publications LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.

前言

氢能被广泛认为是一种清洁的、十分丰富的并且无毒害的可再生能源，是有望取代化石燃料，减轻温室效应的新能源。但是限制其实际应用的主要障碍是需要寻找到一种安全、高效、便宜且容量大的储氢材料. 为了满足快速吸附和释放分子氢、热力学性能稳定、

质量轻、循环寿命长等需求，许多储氢材料正在研究发展中，例如 金属合金, 氮化硼和金属有机框架。相较于传统的低温高压储氢技术电化学储氢被证明在常温常压下效率更高。而且，碳基材料被证实确实是一种良好的载体，通过氢原子嵌入其间层实现电化学储氢。

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另外，碳材料的多孔性和杂原子的掺杂已证实是影响其电化学储氢性能的重要因素。在我们先前的研究中, 一种氮掺杂微孔碳材料 (NMC) 已经设计并且构建出来了. 在这种碳材料中, 微孔在碳层中形成有序排列及具备单分散性。这样界限分明的微孔性结构无法通过普遍用于形成微孔的活化过程制得。通过这种方法，如图1所示, 八面体(氨基苯)倍半硅氧烷自模板(OAPS), 一种有机与无机的混合结构，即以硅氧烷(Si8O12)立方为内部核心，芳香胺为外部, 被我们选择作为自模板。OAPS凭借分别来自于混合及热固化过程中可溶性酚醛树脂的酸式酚羟基团与OAPS的基础氨基团之间的氢键，

以及通过OAPS的基础氨基官能团与可溶性酚醛树脂的羟甲基之间的缩聚反应形成的C-N 键，与酚醛可溶性酚醛树脂交联形成了一种3D 网络。成形的聚合物网络裂解之后一种带有从硅氧烷内部核心分解出的单分散氧化硅的氮掺杂微孔碳材料。更进一步的HF刻蚀使含有功能性氮的界限分明的微孔碳得以形成。在此次研究中，对这种独特的碳材料进行了表征 并以其作为电化学储氢载体进行研究。同时，一种商业活性炭(AC)也与合成NMC一起研究作为比较。结果表明，合成NMC表现出容量大及电化学储氢性能稳定的特点。

实验部分

苯基三氯硅烷(PhSiCl3) 从 Aladdin Reagent Co., Ltd.购买。其他试剂从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 购买。

图 1 - 具有界限分明的微孔性结构的氮掺杂碳材料的合成示意图

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所有所用试剂已验收。可溶性酚醛树脂由苯酚与甲醛如之前报告所说合成并溶解在四氢呋喃(THF)制成20 %质量分数的溶剂。OAPS用PhSiCl3作为原料根据之前的研究合成。

合成NMC的准备已在其他文献中说明。简单来说,将0.90g的OAPS溶解在10g的THF中，并与0.5g的可溶性酚醛树脂THF溶剂混合(含0.1 g可溶性酚醛树脂)。搅拌5分钟后,将溶液倒进培养皿中在室温下放置12小时蒸出THF，然后在100 ℃下加热固化24小时。 将生成的薄膜从培养皿上刮下并磨成粉末。将得到的粉末在氮气氛中以1℃min-1的速率加热至900℃，放置3小时使其裂解。将合成的碳/二氧化硅复合材料浸入10 %质量分数的HF 溶剂，而后用蒸馏水洗数次，然后在120℃空气下干燥。最终获得NMC材料。

粉末的X射线衍射(XRD)模型在Rigaku D/MAX-RB 衍射仪上以放射物衍射图谱在40kV, 50mA下操作记录。其拉曼光谱在拉曼光谱仪(INVIA, Renishaw)上以633nm波长于室温下获得。XP光谱用VG Multilab 2000 X-射线光电子能谱仪在镁灯辐射下获得。C1s和N1s区域的窄扫描光谱在15eV通能, 100W电子束功率, 0.1eV分辨率下获得。微粒学ASAP 2020孔隙率计用于表面积和孔隙率的测量. 氮气作为吸收气体。微粒学中的密度泛函理论 (DFT) 软件也用于测量。

制成电极：将NMC或AC 粉末 (85%质量分数)与炭黑 (10%质量分数)、聚四氟乙烯悬浮液(5%质量分数干料)混合。充分混合之后， 将糊状物风干。将生成的聚四氟乙烯与碳的结合物碾压成薄膜，然后打孔打出表面积为1cm2的电极。打出总共10mg的圆电极，分别夹入两片泡沫镍集电器中。

氢氧化钾水溶液(30%质量分数)在所有测量过程中充当电解液。An AutoLab 电化学工作站 (PGSTAT100N) 用于电化学测量和交流阻抗测量。交流阻抗谱(EIS)在频率为0.001 Hz到100K Hz、振幅为5 mV条件下测量。所有测量过程中均用Hg/HgO电极作参比电极。

结果与讨论

合成的NMC的结构表征。图2A为碳材料的XRD图谱。(002)和(100) 峰的散射角分别为23°和43°，表明了小区域规则石墨烯层的形成。在图2B中,拉曼光谱中在1328cm-1和1590cm-1可以观察到两个峰。两个峰分别指示为碳的无定型(D)和石墨带(G)，D谱带符合无定型碳(C sp3)的伸缩模式，G谱带则是石墨碳(C sp2)的伸缩模式。

因此，通过ID/IG强度比率,我们可以得知碳材料间的石墨结构的信息，数值越低，碳石墨化的自由度越高。此处ID/IG强度比率得到为0.97，表明了带有微弱的规则sp2结合石墨微观结构的无定型碳的形成。

图2- (A) XRD谱图和 (B) 拉曼光谱NMC样品

合成NMC的氮吸附等温线图(圆形)和商业AC的氮吸附等温线图(三角形) 表示在图3A。NMC样品表现出微孔材料典型的type I等温线。在相对压强接近于零处的主要氮吸附是微孔中由于曲率效应产生的N2的增强吸附现象。微孔被填满后，曲线稳定趋近于水平线。在吸附和释放分支检测不到磁滞回线后，证实了NMC中不存在中孔隙。在AC的方面, 观测到的type IV等温线与type-H4磁滞回线 表明了AC材料间中孔的存在。DFT孔隙尺寸分布 (PSDs)在图3B中表示。它清晰地阐明了NMC 的微孔隙度结构和AC的中孔/微孔隙度结构。

准备好的NMC样品的XP谱图在图4A中表示, 清楚地表明了样品中N、C和O的存在。图4B展示了C1s分别为C-C (284.6eV)和C-N (285.6eV)谱带的双组分峰堆叠的高分辨率光谱。

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图3 -(A) 氮吸附等温线与 (B) NMC样品的孔径尺寸分布曲线 (圆形) 和AC样品的孔径尺寸分布曲线 (三角形)

图4C中可以观察到有着接近401eV 的结合能的N1s峰。这里的N1s峰很好地符合了N1s的四重峰。第一个双峰为398.5eV和400.5eV, 分别很好地对应于碳材料中的吡啶氮和吡咯氮。另一个位于401.1eV的峰属于四价氮 (石墨氮)。最后一个位于402.9eV的峰对应于氧化吡啶氮。O1s区域光谱的堆叠(图4D)产生三个子峰，分别位于530.8eV、532.1eV和533.7eV。这几个峰分别属于羟基、氨基化合物中的羰基氧和羧基。NMC中N和C 的相对量由文献[52]中提供。

CN/CC =(AN/RN)/(AC/RC)

上式中A为峰面积，R为原子灵敏度。所用RN和RC分别为0.205和 0.38，NMC 间N和C的比值 (CN/CC)为2.8%。

准备好的NMC样品的形态结构在图5中的SEM和TEM图像展现。图5A中展示了超过10mm尺寸的颗粒状的NMC样品。由图5A中的TEM图像我们观察到NMC样品无定型特点。我们也可以清楚地看到NMC样品中不存在中孔，进一步地确定了NMC样品的微孔结构。

图4- NMC 样品的XP 谱图 (A) 全扫描, (B) C 1s, (C) N 1s 和 (D) O 1s

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资料编号：[1364]

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