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用于钠离子电池的低温合成Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x} (0le;xle;1) 纳米粒子的优越的钠储存性能研究

Yuruo Qi, Linqin Mu, Junmei Zhao,Yong-Sheng Hu,Huizhou Liu, and Sheng Dai

摘要：钠离子电池由于具有与锂离子电池相似的化学特性和丰富的钠源，正成为锂离子电池的替代品。然而，为了满足大规模应用的需求,材料的生产应具有经济效益。本文用不含有机配体或表面活性剂的溶剂热低温（60-120℃）合成法合成了一系列纳米高性能阴极材料Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x} (0le;xle;1)。目前，合成的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}纳米粒子在高倍率(高达10C倍率)性能和1200周的长循环稳定性方面表现出了最佳的储存性能。据我们所知，目前开发的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}合成方法是价格最低、能耗最低的合成方法之一，远远优于传统的高温固相法。

关键词：阴极 Na₃(VOPO ₄)₂F 钠离子电池 纳米粒子 溶剂热法

与三大传统化石燃料相比，可再生能源有许多优势，例如可持续性、清洁和无污染。然而，今天只有3％的能源来自可再生清洁能源（如太阳能、风能和潮汐能），而近68%的能源仍然来自三大传统化石燃料^[1]。想要充分利用这些可再生能源，合适的储能系统是关键。在所有的替代储能技术中，高效的电化学系统以其灵活性强、能量转换效率高、维护简单等优点而成为最有发展前途的技术之一。

锂离子电池(LIBs)以其高能量和高功率密度的特点，占据了当今大多数便携式电子市场。目前，汽车工业正在探索LIBs作为下一代电动汽车和混合动力汽车的动力源的可能性。然而，锂在地球上的储量低和分布不均匀导致的高成本仍然是LIBS大规模应用的关键限制。据统计，从上个世纪末到现在，锂原料的价格大约翻了一倍，而且随着LIBs在汽车工业中的应用，价格还会继续上涨^[2]。相比之下，钠具有与锂相似的化学特性，但钠资源丰富且分布广泛。因此，钠离子电池（NIBs）开始引起人们的广泛关注，因为人们相信，NIBs可以在大规模的储能应用方面与LIBS竞争，而不是便携式电子设备。

到目前为止，层状过渡金属氧化物Na_xMO₂(M=Fe，Co，Ni，Mn，Cu等)和聚阴离子化合物，如NaFePO₄，Na₃V₂(PO₄)₃，Na₂FePO₄F，NaV_1-xM_xPO₄F(M=Al,Cr)和Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}(0le;xle;1)作为NIBs的阴极材料已被广泛研究^[3]。特别是，氟磷酸钒钠具有较高的储存容量和较高的放电电压，使得高能NIBs具有很强的吸引力。

已经报道了各种制备氟磷酸钒钠的方法及其作为NIBs阴极的钠储存性能的研究。其中，高温固相法最为流行，因为在1999年，Na₃（VPO₄）₂F₃首先是由Meinset等人在600℃以上加热NaF和VPO₄的混合物制备而成的^[4]。然后，固相法进一步与其他方法相结合，如固相碳热还原法（CTR）^[3i,5]和溶胶-凝胶法^[3t,u]。然而，高温固相法无疑增加了材料的生产成本。此外，据报道，材料生产是生产电化学储存系统的总能源成本的主要部分^[6]。

为了节省能源和降低成本，有必要迫切需要扩展合成路线，从高温合成路线转向需要相对较低温度的路线，如溶剂热法，水热法和离子热法。最近，赵等人在相当低的温度（80-140℃）下开发了相转移辅助的低温溶剂热法，用于合成多孔Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（x = 0,0.5和1）微球，且合成产物表现出良好的Nastorage性能^[7]。虽然它是一种简单的低温一步法，而且合成的材料具有良好的电化学性能，但在合成过程中采用了一种装载有H₃PO₄的酸碱偶合剂(由PC-88A和N1923组成，缩写为PN)作为磷酸盐源。因此，回收偶合剂PN必然会增加成本。于是进一步探索了在不使用偶合剂PN的情况下优化所开发的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}(0le;xle;1)的低温溶剂热合成法的可能性。

最后，用所提出的方法，只需简单地将H₃PO₄作为磷酸盐源而不用任何有机配体或萃取剂，成功地在相当低的温度（60-120℃）下一步合成了粒径为50-100 nm的Na₃（VPO₄）₂F₃纳米粒子。由于该方法的通用性，还可用于合成粒径相近的一系列Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}(0le;xle;1)化合物。 即使没有进一步的碳涂覆或高温处理，所制得的材料在高倍率性能和极稳定的循环性能方面表现出优越的钠储存性能。图1给出了当目前合成方法与传统合成方法相比的简单图解，其中体现了当前开发的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}的合成方法明显优于传统的高温固相法。

图1.目前合成方法与传统的高温固相法的对比图解

通过评价产物的结晶度、纯度和产率，系统地研究了几个重要参数，例如溶剂热反应温度、原料配比、反应时间等对化合物Na₃（VPO₄）₂F₃的合成的影响。图S1a显示了以摩尔比1：3：3(V/P/F)为原料，在不同温度（60℃，80℃，100℃，120℃）下，反应10h合成的Na₃（VPO₄）₂F₃颗粒的XRD图谱和产率。如图S1a所示，反应温度对产物纯度和结晶度没有明显影响，但对产率有显著影响。事实上，化合物Na₃（VPO₄）₂F₃也可以在室温（RT）下获得，产率高达96.5％。然而，在室温下反应需要更长的反应时间（约20天）。有趣的是，晶体可以在室温下形成。这是关于在温和条件下制备氟磷酸钒钠的首次报道。目前正在对这些材料在更温和的条件下而非溶剂热路线的制备进行深入研究。在此，为了保证高产率和加快反应速率，在120℃溶剂热反应条件下，对原料配比、反应时间等其它条件进行了优化。

图S1b和S1c显示了在120℃下以不同V / P / F摩尔比反应10h后合成的Na₃（VPO₄）₂F₃颗粒的XRD图谱和产率。同样，不同的F或P含量对产品的纯度和结晶度没有明显的影响，只影响产率。从图S1b可看出，不同含量的F表明：当V / P比固定在1：3时，V / F的比例为1：1.67就足够达到产率为98.5％。反之，如图S1c所示，当V / F比固定在1：1.67时，V / P的比例为1：1.5就足够达到产率为98.8％。在产率和绿色合成观念的基础上，尽可能少使用地原料，V / P / F的最佳配比应为1：1.5：1.67。此外，研究了在120℃和1：1.5：1.67的V / P / F条件下，反应时间对Na₃（VPO₄）₂F₃粒子制备的影响(图S1d)，分别采用3h，5h，7h，10h，15h和24h不同的反应时间。同样，它们都可以产生纯净的晶体，但产量不同。结果表明，溶剂热反应的最佳时间为10h，产率高达98.8%。化合物Na₃（VPO₄）₂F₃的最佳反应条件为120℃，V/P/F比为1：1.5：1.67，以及溶剂热反应时间为10h，用于合成Na₃（VPO₄）₂F₃及Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（x = 0.9,0.7,0.5,0.3,0.1）系列化合物。

图2给出了合成的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（x = 1,0.9,0.7,0.5,0.3,0.1,0）样品在室温下拍摄的XRD图谱和FTIR光谱。这些XRD图谱的相应放大视图也在图S2中给出。在最佳条件下，得到的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（x = 1,0.9,0.7,0.5,0.3,0.1,0）样品均为纯相。没有观察到杂质和中间相的痕迹。可以发现，Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}这一系列全范围（0le;xle;1）的化合物可以在相同的晶体骨架中获得，类似的XRD图谱证实了这一点。然而，由于Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（0le;xle;1）的F和O含量不同，因此确实存在一些细微的区别。例如，对于Na₃（VPO₄）₂F₃ (x = 1) ，衍射峰可以索引到(111)、(002)、(220)、(113)、(222)、(400)、(331)和(420)。而对于Na₃（VOPO₄）₂F(x = 0)，其衍射峰可以索引到（101）、（002）、（200）、（103）、（202）、（220）、（301）和（105）。根据以前的研究知，Na₃（VPO₄）₂F₃（x = 1）和Na₃（VOPO₄）₂F（x = 0）两个极端成员分别由V₂O₈F₃（V³ ）和V₂O₁₀F（V⁴ ）组成^[3i]。理论上，V-O（1.63Aring;）的键距小于V-F（2.0Aring;）的键距，因此Na₃（VPO₄）₂F₃的x = 1.0向 x = 0过渡的过程中，晶格参数c随着O / F比的增大而减小，根据布拉格方程计算知，这将导致部分峰向高角度偏移。事实上，我们的实验结果证实了上述分析的正确性。例如，图S2b和S2c中用星号（*）表示的在2theta;处的16.68°,27.98°,28.78°,51.38°,55.48°和70.48°处的峰值随着O/F的增大而略微偏移到更高的2theta;处。 这些结果与以前的报道完全一致^[3i，7]。使用Jade6.0软件的Scherrer方程计算出的晶粒尺寸约为30nm（表S1）。如TEM图像（粒径在50-100nm范围内）所示，合成后的纳米粒子属于多晶体，并且由单晶颗粒组成，这与SAED结果一致。此外，Na₃（VOPO₄）₂F和Na₃（VPO₄）₂F₃的拟合曲线如图S3所示，并在表S2中列出了相应的拟合晶格参数。

图2 a)合成的Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_{1 2x}（x = 1,0.9,0.7,0.5,0.3,0.1,0）样品的XR

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资料编号：[1250]

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