Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12与PVDF的协同耦合对提高固态复合电解质离子导电率、力学和热学性能的作用外文翻译资料

 2022-01-17 21:45:11

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Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12与PVDF的协同耦合对提高固态复合电解质离子导电率、力学和热学性能的作用

Xue Zhang, Ting Liu, Shuofeng Zhang, Xin Huang, Bingqing Xu, Yuanhua Lin, Ben Xu, Liangliang Li, Ce-Wen Nan,* and Yang Shen*

摘要

聚合物电解质的易加工性和柔韧性使其在全固态锂电池的开发中具有广阔的应用前景。然而，其较低的室温导电性和较差的机械和热性能仍然阻碍其应用。在这里，我们使用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)陶瓷来引发对聚偏氟乙烯 (PVDF)聚合物电解质的结构修饰。结合实验和第一原理计算，我们发现LLZTO中的La原子可以与溶剂分子中的N原子和C=O基团复合。如N,N-二甲基甲酰胺等N原子上有富电子的溶剂分子，在与LLZTO中的La原子复合后，可以作为路易斯碱并且诱发PVDF骨架的脱氟化氢作用。部分修饰后的PVDF链激活了PVDF基体、锂盐和LLZTO填料之间的相互作用，从而使得柔韧电解质膜的性能得到显著改善。(例如，在25℃下可以达到约 5times;10minus;4 S·cm-1的高离子电导率并且具有良好的力学性能和热稳定性)。为进一步说明，我们制备了一种基于LiCoO2| PVDF膜|Li的固态锂电池，该电池在室温下具有令人满意的倍率性能和循环稳定性。因此，用LLZTO修饰的PVDF膜是一种很有前景的全固态锂电池电解质。

介绍

固态锂离子电解质因其可用于解决当前锂离子电池因液态电解质泄漏、有易燃性以及化学稳定性差而引起的安全问题而日益受到人们的关注。1-3固态电解质包括硫化物与氧化物等无机电解质以及如聚环氧乙烷(PEO)等，可以通过局部松弛和聚合物链段运动转移Li 的聚合物电解质。4minus;7相比之下，聚合物电解质膜柔韧且易于处理。尽管如此，聚合物电解质的低室温导电性限制了其应用。为提高其室温导电性，我们对交联8、形成嵌段共聚物9、加入增塑剂10、引入陶瓷填料11等方案进行了深入研究。在这些尝试中，将陶瓷填料分散在聚合物基质中合成聚合物复合电解质(CPEs)的方案因其能有效提高聚合物电解质的离子电导率和力学性能及热稳定性而备受关注。

CPEs中的陶瓷填料可以分为惰性填料SiO212、TiO213、、Al2O314等；活性无机电解质填料Li0.3La0.557TiO3 (LLTO)15、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)316等，二者相比而言，活性填料可以更有效地提高CPEs的电化学性能，因为这类填料允许Li 迁移。在这些活性填料中，石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)在与金属Li接触时具有较高的离子电导率和良好的化学稳定性，是一种具有前景的填料。17

作为CPEs中的聚合物基体，PEO的应用最为广泛。在1979年18提出了PEO与锂盐共混作为聚合物电解质，随后由于陶瓷填料可以减少PEO的结晶化程度，从而提高CPEs的离子导电率。因此PEO基CPEs与TiO2和Al2O3纳米填料共混的问题受到了广泛的研究。13,14最近，人们对含有LLZO陶瓷的PEO基CPEs膜进行了大量的研究。 17,19,20结果表明，LLZO陶瓷颗粒有利于提高电解质的性能。尽管如此，PEO-LLZO复合的CPEs在室温下离子导电率依然低，热稳定性也低，仍然不能满足固态锂电池的要求。并且，PEO粘度高，成膜能力差。相比之下，聚偏氟乙烯(PVDF)可以比PEO更好地用于CPEs中，因为高度极化的PVDF可以有效地解离锂盐，并可能增强离子导电率。21此外，与PEO相比，PVDF具有良好的电化学稳定性和较好的力学和热学性能。4在早期，PVDF主要用于凝胶聚合物电解质，因为它对液体电解质具有亲和力。22,23然而，凝胶电解质的力学性能较差，并且膜加工困难。近年来，人们对含有惰性陶瓷颗粒如SiO2和TiO2的PVDF基固态复合电解质进行了研究，发现其力学性能有所改善，但离子电导率仍不理想。21为了制备高性能的CPEs，分散活性陶瓷填料LLZO在PVDF基体中可能是一个良好的选择。到目前为止，由PVDF和LLZO组成的CPEs尚未见报道，它们之间的相互作用也不清楚，这对于提高CPEs的性能至关重要。

在本研究中，我们采用简单的溶液浇铸法合成了由PVDF基体和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)填料组成的柔性CPE膜，标记为PVDF/LLZTO-CPEs。加入LLZTO填料后，CPEs的颜色发生了变化，说明PVDF主体的化学结构发生了变化。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、1H 核磁共振谱和第一性原理计算，我们研究了该PVDF基CPEs的化学反应和Li 的迁移机理。采用LLZTO改性的PVDF膜在电化学性能、力学性能和热稳定性方面有了极大地改进。为了进一步说明，我们制作了一种基于PVDF/ LLZTO-CPEs膜的固态电池，以展示其优异的性能。

结果与讨论

制成的CPEs的理化性质

我们以独立的形式，采用简单的溶液浇铸法制备了PVDF/LLZTO-CPEs。CPEs中使用的如同先前所准备的LLZTO粉末呈现纯立方相晶体结构(见图1a)，为LLZO19的高导电性相。从两者的X射线衍射(XRD)图对比显示，LLZTO嵌入PVDF基CPE膜后结晶度没有变化。为了确定PVDF基体的相态，我们取得了纯PVDF、PVDF-SPE和PVDF/LLZTO-CPE的XRD和傅里叶变换红外光谱剖面，分别如图1a、b所示。显然,XRD模式衍射峰在18日20和40°(图1a)，和红外光谱谱显示了高峰在811 cm-1，835 cm-1和1232 cm-1(图1 b),这表明gamma;- PVDF 在CPE中的存在。24 LLZTO和锂盐被添加后，聚合物的结晶度下降(见图1a)。已制备的LLZTO样品、纯PVDF、PVDF/LLZTO- CPE的扫描电镜(SEM)图像分别如图1c、S1、1d所示。观察到均匀的微米级LLZTO粒子(图1c)；纯PVDF为球晶型结构(图S1)；加入LLZTO和锂盐后，CPE中出现了分布的互连的微观结构(见图1d)，这可能会促进离子迁移，从而提高离子电导率。25 PVDF基底膜的SEM图像也显示了少量的气孔，这可能是由于聚合物基体与溶剂在蒸发过程中的相分离(定量分析见支撑信息)。PVDF/LLZTO-CPE的能量色散谱(EDS)映射图像如图1e所示，证实了LLZTO色散在CPE膜中的均匀性。

图1|(a) PVDF基膜和LLZTO粉末的XRD图谱。

图1|(b)纯PVDF、PVDF- SPE和PVDF/ LLZTO-CPE的FTIR光谱。

图1| (c)制备的LLZTO粉末的SEM图像。(d) PVDF/LLZTO-CPE的顶视图和横断面(inset) SEM图像 。(e)标记样本中F和Zr的EDS图。 (f)一片PVDF- SPE和一片PVDF/ LLZTO-CPE (g)弯曲的PVDF/LLZO-CPE膜。

如图1f所示，无LLZTO填料的PVDF基聚合物电解质膜(记为PVDF-SPE)是透明的。然而，引入LLZTO后，复合电解质膜的颜色变为深棕色。图1g中弯曲的CPE膜证实了其能保有良好的柔韧性。

CPEs的反应机理。在PVDF/LLZTO-CPE中观察到的颜色变化可能意味着聚合物的结构改变。为了阐明反应机理，测定了PVDF-SPE和PVDF/ LLZTO-CPE的拉曼光谱，如图2所示。显然，与PVDF-SPE相比，PVDF/LLZTO-CPE的光谱有两个主要差异。第一个是，在2980cmminus;1是CH2弯曲振动特征峰，而PVDF / LLZTO-CPE几乎没有这个峰，说明CH2已经去质子化。26第二则是出现在1121和1510cmminus;1的双峰，对应多烯的C=C的伸缩振动27，暗示PVDF链的脱氟化氢作用。这些化学结构的变化与碱处理后的PVDF一致，这意味着增加LLZTO可能为PVDF创建一个类碱性的条件，因此导致部分PVDF产生脱氟化氢作用。26minus;29为进一步证实这一分析，我们进行更多的测试后发现DMF和LLZTO的混合导致了类碱的环境(详细信息请参阅支持信息)。

图2|PVDF- SPE和PVDF/LLZTO-CPE膜的拉曼光谱。

为了探究DMF和LLZTO共混物中碱性特征的来源，进行了FTIR、1H NMR光谱和第一性原理计算，结果如图3所示。为阐明LLZTO与DMF之间的相互作用，对不同混合比例的LLZTO进行了红外光谱分析(图3 a,b)。在1668cmminus;1和1657 cmminus;1的两处振动峰, 分别对应 DMF的C=O 和 O=Cminus;N 的伸缩振动。30

随着LLZTO的加入，一个独特的肩峰出现在sim;688cmminus;1与O=Cminus;N基团对应的峰相邻，这可能是由于LLZTO粒子与O=Cminus;N基团之间的相互作用31。同时,随着DMF / LLZTO混合物中LLZTO含量不断增加，1668cm-1处峰的强度在逐渐减少，这表明，LLZTO与DMF中的C=O有相互作用。32类似于先前报导的锂盐和DMF的相互作用31-33，我们以上的研究结果显示，LLZTO与N原子以及DMF分子中的C=O基团存在协同作用。

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资料编号：[1162]

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