单一二维金属有机框架（MOF）衍生的氧化钴和氮掺杂碳纳米片及其在柔性非对称超级电容器中的应用外文翻译资料

 2022-01-17 21:46:51

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单一二维金属有机框架（MOF）衍生的氧化钴和氮掺杂碳纳米片及其在柔性非对称超级电容器中的应用

Cao Guan，Wei Zhao， Yating Hu,，Zhuangchai Lai，Xin Li，Shijing Sun，Hua Zhang，Anthony K.Cheetham，* and John Wang

基于一种新的“一对二”策略，单个二维（2D）金属-有机框架（MOF）前驱体可以转变为两个电极（即，一种Co3O4阴极和氮元素掺杂的碳阳极）可应用于柔性非对称超级电容器。 该设备不仅拥有优异的机械灵活性还拥有优异的电化学性能。 “一对一”概念可以显著简化制备过程，并且拥有应用于其他领域功能材料的巨大潜力。

MOF代表了一种新型的杂化纳米多孔材料，具有晶体结构，高度可调的孔隙率和用于各种应用的不同功能。1-7近来，MOF已经用于电能存储（EES）装置，利用它们固有的大的比表面积，并具有足够的反应位点用于氧化还原反应。8-10它们可以直接用作锂离子电池和超级电容器的电极材料，并且通过适当的后合成处理，MOF也可以容易地转化成多孔碳，金属氧化物和金属硫化物等作为能量储存的活性材料。12-20特别地，二维纳米结构MOF由于它们具有独特的物理和化学性质的低维度而吸引了相当多的科学家的兴趣。21-26但是，关于基于MOF的材料的先前研究工作仅集中于电极之一（例如，用于锂离子电池的阳极或用于超级电容器的阴极），因此组装全电池需要用于另一电极的第二材料的额外努力。此外，大多数MOF或MOF衍生的活性材料是粉末形式，其中聚合物粘合剂的使用将增加电极重量，并限制了整个设备的重量/体积容量。27最后，随着便携式和柔性电子产品（如卷式显示器和弯曲智能手机）的快速发展，探索灵活和环保EES设备具有重要价值。28-31

对于EES设备，电池和电化学电容器起主导作用。32与锂离子电池相比，超级电容器可以提供更高的功率密度（〜10 KW / Kg），充电时间更短（在1分钟内），循环寿命gt;（ 100 000次循环）也更长。33然而，超级电容器的能量密度通常较低（约15Wh / Kg至35Wh / Kg），34这限制了它们在混合电动车辆和便携式电子设备的应用。为了解决这个问题，高能量密度超级电容器的一个方向是开发柔性的无粘合剂电极，其可以避免粘合剂的“死质量”，并且在活性材料和基底之间提供直接的机械和电接触。35-40另外，构建混合超级电容器也是实现高能量密度的有前途的方法，因为电压窗口可以显著地扩展。41, 42 通常，在非对称超级电容器中，两个电极是不同的，因此如果两个电极可以源自单源前体，将是非常有趣及有前途的。 以这种方式，两个电极将不仅具有相似的性质（例如孔隙率和柔性），而且提供具有不同物理化学性质的可能的协同效应。 “一对二”和“一对多”策略还可以简化制造工艺以降低成本，因此具有开发用于不同集成器件的各种功能材料的巨大潜力。 基于上述讨论，从单一MOF前体开发不同的功能材料并将它们组装成良好集成的器件具有非常广阔的前景。

在本项工作中，我们发现了一种简单的方法可以直接在柔性基板上生长2D MOF ，通过不同的热处理，它们可以转化为金属氧化物和碳，分别适合于非对称超级电容器的阴极和阳极。 作为“一对二”策略的概念验证演示，基于单个MOF前驱体衍生的阴极和阳极组装固态柔性超级电容器，实验显示其具有优异的电化学性能，例如高能量密度和高功率密度。 固态超级电容器还表现出长时间的良好的机械稳定性与循环稳定性。所提出的用于开发多孔2D金属氧化物和碳的“一对二”策略可以扩展到用于其他集成器件的基于MOF的功能材料。

图1 “一对一”制造工艺的示意图：2D Co3O4纳米片阴极和氮掺杂碳纳米片阳极从相同的Co-MOF前体获得并组装成柔性非对称超级电容器。

电极材料的制造工艺和柔性非对称超级电容器的结构在图1中示出。首先，在水溶液中Co2 和2-甲基咪唑（MIM，C4H6N2）之间容易反应，在碳布的碳宏观纤维的表面上直接生长2D片状Co-MOF（记为CC @ Co-MOF）。 X-射线粉末衍射数据（图S1），显示Co-MOF 具有与其已知的锌类类似物相同的2D层状晶体结构16,43（Pawley细化细节在ESI）。然后，通过不同的热处理工艺，Co-MOF前体可以被氧化为Co3 O4 纳米片（CC@ Co 3 O 4）或转变为氮掺杂的多孔碳纳米片（CC @ NC）（详见 ESI 的实验）。在最后一步中，使用 CC @ Co3O 4 阴极和CC @ NC 阳极与聚乙烯醇（PVA）—KOH凝胶电解质组装柔性非对称超级电容器。需要注意的是，MOF涂层是非常均匀的，并且其简易的制造工艺可以顺利地放大到不同的衬底例如FTO，石墨泡沫，钛箔和泡沫镍（参见图S2和S3），这里我们只是关注在碳布基材上作为原理示范。

图2 （a-b）SEM图像，（c）TEM图像，（d）SAED图案，（e）HRTEM图像，（f）HAADF-STEM图像，（g-h）沉积在CC上的Co3O4纳米片的EDX元素面分布结果。 （a#39;-b#39;）SEM图像，（c#39;）TEM图像，（d#39;）SAED图案，（e#39;）HRTEM图像，（f#39;）HAADF-STEM图像，（g#39;-h#39;）EDX元素面分布结果 在CC上沉积的多孔N掺杂碳纳米片。

图S4中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示具有典型2D形态（长度~1.5mu;m和厚度~100-150nm）的Co-MOF已均匀生长在碳布上。为了将Co-MOF转化为Co3O4，将CC @ Co-MOF稳定在N 2气氛中，然后在空气中氧化。图S5中CC @ Co3O4的数字图像和大尺寸SEM图像显示了热处理后Co3O4的均匀覆盖。从图2a中的SEM图像看，所得的Co3O4纳米片与前体相比变得更薄，并且可以在很大程度上保持2D垂直排列结构而没有明显的塌陷。尽管 Co3O4 纳米片略微倾斜，但是具有交联特征的垂直排列被很好地保留，这可以促进电解质渗透。图2b中放大的SEM图像和图2c中的透射电子显微镜（TEM）图像清楚地显示2D Co3O4 纳米片是高度多孔的并且由许多紧密互连的纳米颗粒（小于10nm）组成。 2D Co3O4 的顶视图表示~50nm的纳米薄片的典型厚度（图S5f）。 Co3O4纳米片的多孔结构被认为提供高效电极—电解质接触，减少离子扩散距离，并有效缓冲电化学反应期间的体积变化。44选择区域电子衍射（SAED）图案（图2d）显示立方体Co3O4 纳米片的晶体结构（JCPDS＃42-1467）和图2e中的HRTEM图像显示晶格条纹（0.244nm和0.286nm）的间距与Co3O4 d带中的（311）和（220）很好地匹配。45 Co3O4纳米片的化学组成通过高角度环形暗场（HAADF）- 扫描透射电子显微镜（STEM）图像（图2f）进一步说明，具有相应的元素元素面分布图像（图2g-h）。从元素面分布结果来看，Co和O的元素均匀分布，进一步证实了多孔Co3O4纳米片的成功形成。

通过氮气热处理，Co-MOF也可以通过以下FeCl 3蚀刻工艺容易地转变为氮掺杂的碳纳米片。如图2a#39;-b#39;所示，转化后，氮掺杂碳纳米片在碳布上保持均匀覆盖，碳纳米片的厚度（~70nm）略大于Co3O4（图S5g）。图2c#39;显示了多孔碳纳米片的代表性TEM图像，其中可以观察到中孔和大孔。多孔被认为有助于电极-电解质接触。46图2d#39;中的SAED图案揭示了碳纳米片的石墨特征，图2e#39;中的晶格间距可以分配给石墨碳的（200）平面。47-49 HAADF-STEM图像（图2f#39;）与相应的元素（N和C）元素面分布结果如图2g#39;-h#39;也证实了氮元素和碳元素的均匀分布，证明了形成氮掺杂碳纳米片的制备。注意，Co-MOF的氮气热处理产生Co /碳复合物（参见图S6中的TEM图像），并且在当前的工作中我们使用FeCl3水溶液（而不是有害的HF）成功地蚀刻掉钴。

已采用了XRD，拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）以研究CC @ Co3O4和CC @ NC的组成。如图3a所示，去除碳布基底（CC）的峰，从CC @ Co3O4获得的所有其他衍射峰可以很好地证实为Co3O4（JCPDS＃42-1467）。45,50来自拉曼光谱的表征显示在图3b中，除了来自碳基底的D带和G带信号之外，位于478，519，616和685cm-1的拉曼带可以分别分配给Co3O4的Eg，F12g，F22g和A1g。图3c显示了从CC @ Co3O4收集的Co 2p XPS光谱，其中位于~780.5和795.9 eV的两个主峰，每个峰伴随着低强度的振动卫星峰，可归因于Co 2p3 / 2从图3d中的XPS结果可以看出，吡啶-N，石墨-N和末端N-O键的信号进一步证实了碳纳米片的氮掺杂，这是一种纯Co3O4和Co 2p1 / 2的纯Co3O4。根据先前关于ZIF衍生的N掺杂碳的报道。55，56 CC @ Co3O4和CC @ NC的宽测XPS光谱可以在图S7中找到。

图3（a）XRD和（b）CC，CC @ Co3O4和CC @ NC的拉曼光谱结果。（c）Co 2p在CC @ Co3O4中的XPS光谱和（d）在CC @ NC中的N 1s的XPS光谱。

基于以上讨论，单个2D MOF前驱体可以成功地转变为多孔Co3O4纳米片和氮掺杂多孔碳纳米片，其有希望适用于超级电容器的电极材料。为了评价CC @ Co3O4阴极和CC @ NC阳极作为非对称超级电容器的电化学性能，首先使用KOH水溶液中的三电极系统进行电化学测试，其中铂片电极作为对电极Hg /HgO电极作为参比电极。图4a比较了CC @ Co3O4在10至100 mV s-1不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）曲线。可以观察到一对表观氧化（在~0.55V）和还原（在~0.45V）峰，表明Co2 和Co3 在碱性环境下可逆的法拉第反应。57-59我们注意到，当扫描速率从10 mV增加到100 mV s-1时对称氧化还原峰不会发生太大变化，表明电极具有良好的反应动力学。 CC @ Co3O4的可逆反应进一步通过图S8a中的恒电流充放电（GCD）曲线得到证实，可以观察到~0.51 V的充电平台和~0.47 V的放电平台，有一个约0.04V的电压滞后。仅基于GCD曲线​​，容易确定不同电流密度下的电容。结果发现，CC @ Co3O4在10 A / g时的最高比容量为~900 F / g（相当于~0.225 mF / cm2），，当电流密度增加16倍时，可保持此值的58.7%（图8b），这证明了其优异的速率性能。 图S8c中的电化学阻抗谱（EIS）进一步证明了电极其较小的电荷转移电阻（~0.4Omega;）。 CC @ Co3O4电极的高容量和优异的倍率性能是源于其具有的超薄厚度及高度多孔的Co3O4纳米片以及它们与导电碳布支撑体的直接电接触。

类似地，在相同的三电极系统中研究了CC @ NC阳极的电化学性能。 从图4b中的近矩形CV曲线（图S9a中显示较高扫描速率的结果）和图S9b中的三角形GCD曲线，CC @ NC电极显示典型的非法拉第双层行为，具有良好的电荷转移 。60在6.25 A / g的电流密度下，CC @ NC的比电容为321.9 F / g，明显高于粉末状多孔碳材料。61-63lt;

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资料编号：[1161]

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