P2–NaxCoO2相图的电化学性能研究外文翻译资料

 2022-01-17 22:32:00

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P2–NaxCoO2相图的电化学性能研究

R. Berthelot1,2, D. Carlier1,3* and C. Delmas1,3摘要：钠层状氧化物NaxCoO2是最迷人的低维和强相关系统之一；特别是P2-NaxCoO2，根据其中钠离子浓度的不同表现出多种Na /空位模式的单相畴。在这里，我们使用钠电池清楚地描绘了xge;0.50的P2-NaxCoO2相图。与前人的研究相比，我们通过将电化学过程与原位X射线衍射实验相结合，更准确地识别出在钠层中出现的单相或两相畴的演替。我们报道了新的单相域，并且在不同温度下的电化学研究中强调了一些有序相的热不稳定性。由于每个相的特征在于其费米能级的位置，我们表明，可以通过电化学方式对每一种材料进行大量合成。我们对制备的Na1 / 2CoO2和Na2 / 3CoO2有序相的物理性质进行了表征和比较。电化学过程被证实是对这种复杂系统进行连续精确研究的一条准确途径，为合成存在范围非常窄的材料提供了一条新的途径。

正文： 20世纪50年代对钴酸钠单晶的初步研究使Dodero和Deportes提出，特别是在钠双层型相(即P2相堆积，见命名法3)的晶胞中，可能存在着超结构。Jansen和Hoppe4,5报道了一种新型的NaxCoO2结构，并在我们的实验室进行了更详细的研究，其中提出了第一个高温NaxCoO2相图6。本研究表明可以得到三种类型，它们是由CoO2层中间插入Na 离子制成的。接下来，在20世纪80年代，这些材料被作为钠电池的正极材料研究7,8。在P2相中，显示出非常复杂的储钠行为，电化学曲线中出现多个电压平台，这是结构中存在双相的特征。钠含量十分接近的P2-NaxCoO2单相的存在使人们假设，可能存在巨大的超级晶胞。物理性质的表征揭示了金属行为和高塞贝克系数9,10。在报道了NaxCo2O4单晶具有较高的热电优值ZT和水合化合物P2-Na0.35CoO2·1.3H2O的超导性之后11，人们重新燃起了对NaxCoO2相的高度科学兴趣（参考12）。 后面13，14展示了具有高钠含量的P2-NaxCoO2相的增强热电势。 然后，进行了许多研究试图将结构和物理性质与该系统中的不同组成联系起来。P2型结构表现出AB BA氧填充，钴离子在八面体位置，Na 离子在两种不同类型的三角形棱柱位点（图1的左下方插图）：Naf与相邻的两个CoO6八面体共面，而Nae与相邻的六个CoO6八面体共棱。一些论文分别使用Na（1）和Na（2）来描述这些位点。注意，考虑到Na 离子半径，相邻的Naf和Nae位点太近，因此不能同时占据。从静电的角度来看，Naf位点预计比Nae位点稳定。整体化学计量不需要在Naf位点存在钠离子；然而，同时占据两个位置可以保证面内Na -Na 静电排斥力最小，使整体结构稳定15-17。类似的效应被用来解释 P2–K4/7CoO2（参考文献18）的计算基态排列，以及与其结构相关的T＃2 -LixCoO2所存在的两种不同的锂位置。P2-NaxCoO2（xle;1）结构中需要有（1-x）个Co4 离子存在。特殊组分的电子位置已被电子衍射、核磁共振和核四级共振所证明。该工作证明，电子特性与钠离子在层间的空间分布有密切联系。

对于每种组合，阳离子分布将由以下各项中能量最少的决定：（1）倾向于分离（a，b）平面中的Na 离子的静电排斥力，（2）在NaO6和CoO6多面体之间的Na f -Co3 共面排斥，以及（3）在钴层中的电子 - 电子相互作用。由于所有这些参数对钠含量非常敏感，因此在 整个组成域中能观察到各种不同的阳离子分布。即使在室温下，无论钠含量如何，Na 和e- 的高扩散性也会使结构重排。因此，根据总体化学计量，我们可以观察到：（1）Na /空位有序分布的特殊钠浓度，（2）这些理想组合物附近的窄固溶体区域，（3）具有调制结构的扩展固溶体或（4）双相域。钠的组成变化1或2％有时足以高到诱导形成新的分布。

最后，钠含量在结构中起主要作用，并明显地决定系统性质。然而，精确确定钠含量是相当困难的，并且一些文献中报道的超结构仍然存在差异。如果不考虑钠排序，则P2-NaxCoO2相在六边形P63 / mmc空间群中结晶。 Na /空位有序性导致产生具有六边形或正交对称性的超结构。

因此，了解P2-axCoO2相图对于更好地理解这种强相关系统的特性至关重要。这里的主要问题是如何可重复地得到给定的成分以及如何清楚地确定以特有的钠离子排序为特征的钠含量。从实验来看，当氧化钠在高温合成过程中演变时，确切的成分并不是精确已知的。此外，为了获得具有大的成分范围的材料，必须使用低温“双重”反应来使钠离子脱嵌或嵌入。利用化学反应，我们提出了初步的相图25，并且可以重复获得有序的Na1 / 2CoO2相20。一种基于计时电流法的原始电化学路线应用了增量电位值，也被用于研究该相图26。最近，有人提出了一种探索部分相图的简洁方法：在中等或高温下加热Na0.71CoO2和Na0.50CoO2相的混合物30,31。使用这种技术，作者能够以可重复的方式获得有序的Na2/3CoO2成分24。然而，这些方法不能连续探索相图。

根据我们在电化学嵌插（解聚）化学方面的经验，我们决定重新考虑P2-NaxCoO2相图。首先使用恒电流电化学模式，因为即使在非常低的速率下（低至10-3mol h-1），它也可以连续跟踪费米能级（绝对标度）与Na 离子和插入（或提取）电子的数量的变化。本研究也在各种温度下进行，以证明有序现象与热能之间的关系。此外，在电化学插层过程中也进行了原位衍射研究，以确认和完成发现的相图。通过电化学实验，从电池电压与钠含量的变化，也可以确定给定组成稳定的电压（相对于Na / Na）范围。然后，使用电位法允许固定相应的给定组合物的电压，然后制备（即使大量用于物理表征）所有材料。

电池用P2-Na~0.74CoO2材料制成，其中粘合剂和导电添加剂作为正电极，金属钠作为负电极（参见方法部分）。

图1|Na // P2-NaxCoO2电池的恒电流循环曲线给出了相图的概述。循环曲线显示出可以丰富P2-NaxCoO2系统描述的电位变化。如右上方插图所示，在放电和充电过程中，电位降是可逆的。使用具有添加剂的初始Na~0.74CoO2相作为正极材，由于高电位下的电解质氧化，第二次完全放电（黑线）必须匹配第一次放电（红点）。获得的曲线（蓝线）证明电势平台有双相区域特征和九个电势降与具有特殊组成的单相区域相关。其中一些与P2-NaxCoO2相层状结构的间隙空间中的有序Na /空位（1号Na1/2CoO2，2号Na~4 /7CoO2，3号Na2/3CoO2）明显相关（左下方插图）。使用导数曲线dV/dx突出显示一些弱电势降（编号4-6）（参见补充信息）

图1显示了与合成的Na~0.74CoO2组合物的钠嵌入相关的电化学曲线，相对于Na /Na（红点）下降至2V，然后是高达3.8V的钠脱嵌（橙色线），并通过第二次插入至2V（黑线）。放电和充电曲线之间有非常强的相似性（图1的右上方插图），这清楚地显示出嵌插过程的可逆性。尽管第一次充电的整体形状和第二次放电的整体形状非常相似，但是高于3.0V的提取的钠离子的表观数量大于重新插入的钠离子的数量。这种通常观察到的行为是由高电压下的电解质氧化引起的，其与真正的脱嵌过程叠加。因此，为了解释这种影响并确定材料中实际存在的钠含量，实验中第二次放电必须移动△x值与第一次放电结束相匹配。得到的第二放电曲线（蓝线）显示在0.45le;xle;0.90的钠组成范围内，包含了由电压平台或倾斜曲线分开的九个电位降。

插入和脱嵌的双相域有一阶跃迁的特性，它的存在导致了电压平台的产生。在小的钠含量范围内，电位降与稳定的单相域相关，并且倾斜曲线是固溶体的行为特征。二阶跃迁可以导致电化学曲线中的特殊特征。 弱极化让我们能够通过其拐点的电势来表征每个电压降。 两个主要的电压降（1号和3号）与x=1/2和x=2/3组成有关，这与之前的电化学研究结果一致26-29。然而，在我们的实验中，证明了存在其他电位降（第2个、第4-9个），导数dV/dx和-dx/dV曲线使我们能够更好地识别较弱的点位降和电压平台 （参见补充信息S1）。

图2|通过在P2-NaxCoO2中的钠离子嵌入，电化学和原位XRD之间的协同作用。GITT电化学电池放电（右侧）使得能够获得每种给定组合物的平衡电位。在每个弛豫步骤结束时（右上方插图），进行XRD测量以表征相应的系统。得到的原位实验（左侧）清楚地证明（008）衍射峰移动到更高的2theta;位置，这证明在钠嵌入期间，间距离减小。通过衍射线的分裂也可以看到双相畴（在左上和左下插入物中强调了微小的分裂）。星号标记了Be窗口的（102）衍射峰。电化学行为与XRD之间的相关性使我们能够绘制出~0.62le;xlt;~0.92区域的新

P2-NaxCoO2相图，其显示具有特殊成分或固溶体行为的单相域和双相域。

为了使放电曲线更接近热力学平衡，采用恒电流间歇滴定技术（GITT）模式，其中每个嵌插过程之后是材料均匀化的弛豫时段。这些实验使用了经典电化学电池或专门设计的气密电池，该电池结合了电池设置和铍窗口。在正电极侧，铍窗口允许获取X射线衍射（XRD）数据，从而获得相图的原位全局视图。在所有情况下，在GITT模式下开始放电之前，电池充降至3.1V。该电压上限用于限制先前讨论的电解质降解问题。无论晶胞类型如何，GITT放电曲线都非常相似；因此，此处仅显示与原位XRD实验相关的曲线（图2右）。 GITT曲线的形状类似于在连续放电下获得的形状，但具有更好的电压降分辨率和电压平台。该结果表明，即使在连续充电/放电过程中，材料也非常接近平衡态。如放电曲线与时间的关系（图2，右上图），因为这种材料具有非常好的离子和电子传导性，弛豫期间的电压变化（材料均匀化）仅为几毫伏32。电池电压的这种稳定性允许在非常好的条件下在弛豫结束时进行原位XRD实验，以在几乎达到热力学平衡时获得高质量的数据。

初步原位XRD研究表明，由于电极制备方法，在整个2theta;范围（10°-80°）上出现了择优取向（参见方法部分）。因此，选定的采集窗口仅用于研究（004）和（008）衍射线，用以特别关注对钠含量非常敏感的Chex 参数演化。此外，仅使用有限范围的2theta;可以增加每个点的采集时间。为了提高分辨率，使用具有Kalpha;1 X射线束的衍射仪。在左边的图2中，仅表示了（008）衍射线的钠嵌入位移。对于（004）峰也观察到类似的行为，但具有较低的分辨率。从as-脱嵌材料到低于2.3V的最终放电，（008）衍射峰位移的整体趋势是向更高2theta;角的偏移。通常在AxMO2层状氧化物中观察到的这种现象33,34表明了Chex参数减少是由于钠嵌入的结构粘结性改善。与此同时，因为M4 减少，层内的M-M距离（ahex参数）略有增加。在整个放电期间，（008）衍射峰有时会分裂为两个，这是两相

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