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Fe2O3对自然冷却黄磷炉渣生产的微晶玻璃析晶行为的影响
刘红盼1），黄小凤1），马丽萍1），陈丹莉1），尚志标1），蒋明1，2）
1）昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500
2）云南农业大学资源与环境学院，昆明650201
（接受日期：2016年10月31日）
摘要：以自然冷却的黄磷炉渣作为主要原料，采用熔融法制备了CaO-Al2O3-SiO2（CAS）系微晶玻璃。通过差热分析，X射线衍射和扫描电子显微镜研究了添加Fe2O3对制备的微晶玻璃的析晶行为和性能的影响。并使用改进的约翰逊-梅尔-阿弗拉密方程计算结晶活化能。结果表明，黄磷炉渣中的固有成核剂可以有效促进CAS系统微晶玻璃的析晶过程。随着Fe2O3添加量的增加，结晶活化能先增加后减小。在添加4wt％的Fe2O3时，结晶活化能达到最大值676.374kJ·mol -1。然而主晶相的类型不随Fe2O3的添加量变化而变化。主晶相和次晶相分别被鉴定为硅灰石（CaSiO3）和钙铁矿（Ca Fe（Si2O6））这两种晶相。
关键词：微晶玻璃；成核；析晶；活化能；氧化铁
1、引言
黄磷炉渣是生产磷的过程中产生的固体副产物。磷可以通过电炉或高炉这两种工艺从天然磷矿石中生产，并且在生产过程中可以使用不同的加热方法和原料。无论是电炉工艺还是高炉工艺，这两种工艺都会在矿石加热至1350-1400℃之前加入二氧化硅和焦炭，其中二氧化硅作为助熔剂而焦炭是作为还原剂，并且磷会在这一过程中蒸发出来。然后通过精炼系统中的冷凝来获得单质磷。根据冷却方法的不同，黄磷炉渣可分为水淬炉渣和自然冷却状态的黄磷炉渣。在水淬过程中，使用水将熔融的黄磷炉渣从高温状态快速冷却至室温。这种情况下，冷却时间足够短，因此可以防止在炉渣内部形成新相。相反，在自然冷却处理的情况下，可以使熔融炉渣在空气中冷却。由于冷却速率低，因此在炉渣内部可以形成新的相。
近年来，一些课题组已经开展了关于磷炉渣利用的研究，例如，利用磷炉渣制备二氧化硅[1]，陶瓷材料[2]，农业钙肥[3]，玻璃材料[4]和微晶玻璃[5]。 然而在这些利用途径中使用磷炉渣生产高附加值的微晶玻璃似乎是一种为确保磷炉渣更全面利用的更为有效的方法。
微晶玻璃是通过仔细控制炉渣的组成[6]和热处理条件[7]合成的细粒多晶材料。这些材料便宜并且具有低吸水性，高耐酸性和优异的机械性能。黄磷炉渣的主要成分是CaO和SiO2；除此之外，炉渣中还含有大量的氧化物，如Al2O3，TiO2，Fe2O3，P2O5，MgO，K2O和Na2O。根据黄磷炉渣的组成，它可能适合作为制备微晶玻璃的新原料。各种冶金炉渣，包括高炉矿渣[8-10]，铜渣[6,11]，含铁尾矿渣[12]和污泥[13]，已经被研究用于制备微晶玻璃。 最新的研究表明，TiO2，Fe2O3，Cr2O3和CaF2 [14-16]是有效的晶核剂。例如，Alizadeh等人[17]将Fe2O3作为有效的成核剂引入到MgO-CaO-SiO2-P2O5体系中。文章中指出，向玻璃中添加5.0wt％的Fe2O3会使所制备的微晶玻璃材料具有较高的相对密度和良好的机械强度。王教授等人[18]发现在MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃体系中加入一定量的氧化铁（约4.2wt％）有利于该体系微晶玻璃的析晶过程。王教授等人[19]报道，富铁系统的微晶玻璃会表现出较低的熔化温度，玻璃化转变温度和玻璃结晶温度。杨教授等人[20]研究了Fe2 和Fe3 离子对CaO-Al2O3-SiO2-MgO微晶玻璃结晶行为的影响，结果表明添加Fe2 降低了结晶温度而添加Fe3 离子可作为成核剂改善了该系统微晶玻璃的析晶行为。因此，根据对相关文献的调查表明，大多数研究人员关注的是微晶玻璃的烧结过程以及Fe2O3作为成核剂对炉渣或粉煤灰结晶的影响。相比之下，迄今为止还没有使用熔融工艺来生产由自然冷却的黄磷炉渣制备的微晶玻璃，并且炉渣中的Fe2O3成核剂对微晶玻璃析晶过程的影响尚不清楚。
因此，这项工作的目的是研究添加额外量的Fe2O3作为成核剂对CaO-Al2O3-SiO2（CAS）系微晶玻璃体系结晶行为的影响。并且进一步发展足够的理论知识来为由天然冷却的黄磷炉渣制备的微晶玻璃选择合适的成核剂。此外，本课题还研究了添加Fe2O3作为成核剂对制备的CAS系统微晶玻璃的结晶动力学，相组成和性能的影响。
2、实验部分
首先将自然冷却的黄磷炉渣（来自中国云南省）研磨并筛分至180目。 然后将筛分后的炉渣在105℃下干燥24小时，再与SiO2，Al2O3和Fe2O3混合。最后将粉末混合物在电炉中在1350℃下加热2小时。为了使内应力最小化，基础玻璃的铸态和热处理过的样品首先在600℃下退火2小时，然后自然冷却至室温。表1显示了自然冷却的黄磷炉渣的化学成分，这是通过X射线荧光（XRF）光谱法分析所得。如表1所示，黄磷炉渣的主要成分是CaO和SiO2。
表1.中国云南省化学磷厂天然冷却黄磷炉渣的组成 w%
通过X射线衍射仪（XRD，D / max-2200）研究炉渣的相组成，X射线衍射仪使用的是铜靶的Kalpha;衍射线。衍射仪在在36kV和30mA下操作条件下以每分钟0.02°的扫描速率下在10°至80°的2theta;范围内记录衍射图案。使用Jade 5.0软件确认自然冷却的黄磷炉渣的主晶相。图1显示了钙黄长石（Ca2Al2SiO7，JCPDF No.35-0755），氟磷灰石（Ca5（PO4）3，JCPDF No.15-0876））和硅灰石（CaSiO3，JCPDF No. 02-0506）是样品的主要结晶相。
图1.自然冷却的黄磷炉渣的XRD图
为了研究添加Fe2O3作为成核剂的影响，将原样的Fe2O3添加到自然冷却的黄磷炉渣中。表2显示了CAS系统微晶玻璃的组成。ZL表示在自然冷却的黄磷炉渣中没有加入原料Fe2O3的样品。ZLFe2表示向样品ZL中添加2wt％Fe2O3的样品，ZLFe4表示添加4wt％Fe2O3的样品，ZLFe6表示添加6wt％Fe2O3的样品。
表2. CAS系统微晶玻璃的组成wt％
差示热分析仪（SHIMADZU DTG-60H）以每分钟5~20°C的不同加热速率对试样进行差示热分析（DTA），以研究CAS玻璃的热行为。同时使用空坩埚作为参考。通过XRD在2theta;角为5°~ 90°的范围内以每分钟3°的扫描速率再次研究制备的微晶玻璃的相组成。测试过程中扫描电子显微镜（SEM，VEGA3）用于观察制备的微晶玻璃样品的微观结构，这些微晶玻璃试样提前在体积分数为1.5％HF中蚀刻30秒后，又在105℃下干燥处理。耐酸性通过质量损失百分比评估：
（m0-m1）/ m0times;100％
其中m0和m1分别是腐蚀前后样品的质量。使用阿基米德原理测定堆积密度。根据JC / T872-2000建筑材料工业标准分析样品的吸水性和耐酸碱性。
3、结果与讨论
3.1动力学分析
玻璃需要一定量的能量来克服相和结构单元重排阻挡层，以此在结晶过程中转变成晶体结构，即结晶的活化能。为了研究结晶动力学，计算了不同非等温方法的活化能（E），频率因子（nu;）和结晶速率常数（k）的值。这些参数可为估算结晶活化能提供重要的理论依据。
图2显示了不同样品在不同加热速率，即5，10和15℃/ min -1下进行差热分析所获得的DTA曲线。
图2. CAS系统微晶玻璃的DTA曲线：（a）ZL; （b）ZLFe2; （c）ZLFe4; （d）ZLFe6。
这些DTA曲线表明，随着加热速率的增加，与结晶温度（Tp）相关的局部最大值变为更高的值。 从DTA曲线估算基础玻璃样品的结晶活化能。改进的约翰逊-梅尔-阿弗拉密（JMA）方程[21-22]用于描述根据DTA数据的玻璃结晶能力：
x=1 - exp[- (kt) n]
其中x是转变相体积分数，n是晶体生长指数，k是结晶速率常数。 结晶速率常数k通过阿伦尼乌斯公式计算：
K=v*exp(-E/RT)，
其中R是气体常数，T是绝对温度。 根据基辛格[23-24]，E可以获得：
lnTP2/beta;=E/RTP lnE/RV
其中beta;是加热速率。
根据表3中给出的结果，CAS系统微晶玻璃体系的结晶活化能随着添加的Fe2O3量的增加而增加。当Fe2O3的添加量达到6wt％时，结晶活化能降低。优选降低通用E值以增强玻璃的析晶。
表3.含有Fe 2 O 3成核剂的CAS玻璃陶瓷的动力学参数
图3显示TP2/beta;-1/Tp的曲线图，说明结晶活化能随着作为成核剂加入的Fe2O3的量的变化而变化。随着Fe2O3添加量的增加，结晶活化能先增加后减小。在4wt％时，结晶活化能达到最大值676.3740kJ mol -1。这种现象的解释如下。Fe 3 离子引起晶格畸变并增加晶形的能量，从而增加结晶活化能[25-26]。然而，Fe 3 离子也可以形成[FeO4]四面体以取代Si 4 四面体，从而修复网络结构并增加玻璃的粘度，从而在结晶过程中降低Fe 3 离子的反应速率。因此，结晶样品的结晶能力和热释放逐渐减少[27]。然而，基础玻璃中的大量铁离子的存在可以促进玻璃相分离，并且还会为晶核提供驱动力以促进玻璃内部的结晶[28]。
图3. CAS系统玻璃陶瓷的TP2/beta; vs.1/Tp图
3.2相分析
根据综合XRD曲线，添加Fe2O3作为成核剂也明显影响制备的CAS系统微晶玻璃的内部结构。在XRD分析之前，将玻璃样品
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资料编号：[932]
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