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纳米多孔二氧化硅气凝胶的声学性能
王际超1,2，沈 军1，倪星元1，王 博1，王晓栋1，李 嘉1
(1. 同济大学 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092)
(2. 上海工程技术大学，上海 201620)
摘 要：二氧化硅气凝胶是一种低密度纳米多孔材料，它有着独特的声学性能。简要介绍二氧化硅气凝胶材料的制备，重点介绍
声波在二氧化硅气凝胶材料中传播所受影响引起的特殊性能——低声速与声波衰减；讨论了材料密度等相关因素对声速的影响，
以及超声波段与可听声波段中二氧化硅气凝胶材料对声波的吸收机理。同时，在固体材料中二氧化硅气凝胶还具有最低的声阻抗。
关键词：二氧化硅气凝胶；纳米多孔；声学性能；固体材料
中国图书分类号：O42文献有效代码: A 文章ID: 1002-185X(2010)S2-014-04
气凝胶是一由纳米粒子或高聚合物分子相互聚结而形成的多孔型的材料，最初研发于70多年以前。气凝胶制备过程通常经历：溶胶——凝胶化学法形成湿凝胶（FIG1），超临界干燥去除湿凝胶中的液体这两个步骤，最终就能够得到高孔隙率和低密度特性[1]的凝胶材料，目前已知的制备得到的凝胶密度通常分布在5kg/m3至500 kg/m3范围之内，经翻阅文献，可以知道气凝胶孔隙率最低至少达到了75%，最高甚至可以达到99.8%[2]。气凝胶结构由网络结构和交联的纳米颗粒组成，处于胶质状态的气凝胶则一般是由相互渗透的，不规则的大小在10nm——100nm之间的典型的束装结构构成。这种胶体大都是各向同性的材料，并在很大的范围之内可以视为是均匀连续分布的，结构之间，束与束之间的联系相对稀疏[3]。
Si气凝胶通常在中性或酸性条件[4]下制备得到，可以采用TMOS和TEOS在水玻璃溶剂中反应生成，也可以用两步法制备[5]。采用两步法制备得到的气凝胶能够在制备过程中通过改变反应物的物质的量从而轻易的调节(Fig.2)[6]凝胶的密度或是孔隙率。硅气凝胶性质很稳定，不易于其他物质反应，比表面积大（大约在103量级），超乎寻常的孔隙体积（﹥95%），极其低的热导率，可以制成块状和粉末状两种形式，有透明半透明不透明三种形态。他们可以被灵活的运用于高能粒子物理学（例如：Cherenkov发射管 ），透光隔热玻璃，航天航空工程与生态，环境清洁与保护等等许多高附加价值领域[7].。
有着多孔构造的材料通常都是良好的吸声体，当声音传入材料的间隙之中，它的能量会随着震动中的摩擦阻力而逐渐消散，气凝胶独特的网络结构使它拥有出色的声学特性[8].。它这种极好的吸声特性最早发现于1984年[8].，由于材料内部的弱连接，气凝胶的弹性模量非常的小[3].，尽管有诸多关于块状气凝胶的声学性能的描述，但它们脆弱的力学性能阻止了它们向更广泛的领域的应用拓展。因此在本次实验中，我们的研究对象是采用更经济实用的常压干燥方法制备得来的气凝胶颗粒，并会在这篇文章会展示块状和颗粒状气凝胶的一些独特的特性和它们的应用。
1 测量方法
为了测量得到这些气凝胶特性的具体数值，我们需要测量一些参数。声速的数据由两个分别用于信号发射和接受的压电传感器测得[2]。
在测量声速衰减的过程中，我们利用法布里—珀罗干涉仪（简称F-P干涉仪），这种干涉仪应用多光束干涉原理制成，是一种具有很高的分辨本领和集光本领和分析光谱的超精细结构能力高分辨率光谱仪器，同时[9]借助布里渊散射方法，通过测定光的频移,从而精确测量物质的声音衰减过程[10]。在本次实验中，我们选择采用了混响室[11]法，来测量硅气凝胶的吸声系数，这种方法所测量得到的是系数的平均值。除此之外，我们还在最后在考察气凝胶的隔声效果，在这里我们采用了占据空间体积较小的驻波管法（常被用于测量材料的吸声系数），并且准确而较为快速的确定了参数alpha;。
2 声学特征
声学特征可以用多种方法和参数来描述，如速度、衰减和阻抗，（声音的传播速度取决于介质以及其他因素，对于分子结构来说，分子密度越高，越容易传递能量），所以我们能够方便的采用仪器来测定声速。根据二氧化硅气凝胶这些多种多样的性质，它有许多不同的广泛的应用。
2.1 声速
硅气凝胶的声速为100 m·s-1——300m·s-1，它是声速最低的无机固体中介质(值得一提的是即使是在石英玻璃中，测得声速大小都达到了5000 m·s-1) [12]。
整块状的二氧化硅气凝胶以其独特的性能而闻名——低密度(低至5kg /m3)，低声速(下降到90米/秒)[13]。在本次实验中，我们也自己制备并得到了整体二氧化硅气凝胶，并测定了声音在其中的传播速度速度（90 m·s-1——130m·s-1），样品都在本实验室制备完成，并在南京大学完成数据测定工作，我们选择了双压电换能器测量方法。结果发现：对于具有相同的宏观孔隙率为40%，密度为80公斤/立方米的大颗粒二氧化硅气凝胶，声速范围在150 m/s至250 m/s之间，而对于小颗粒，声速则明显降低，大都在25 m/s和50 m/s之间[14]。
声音是在空气或其他弹性介质中的一种波动，决定声速的主要参数为气凝胶密度。一般来说，声速随密度变化而变化。表1中的数据是通过测定不同密度的二氧化硅气凝胶密度得到的。
我们可以看出两者之间具有简单的线性关系Vlprop;rho;alpha;，对于密度大于100 kg/m3的气凝胶，吸声系数大概在alpha;=1.3，而当密度值小于100 kg/m3，则得到的alpha;asymp;0.8，随着密度逐渐增大得到的变化趋势由表和图三可知（当密度逐渐从65 kg/m3增大至100 kg/m3时，声速先减小后增大，这并不符合严格的线性关系）。
除气凝胶的密度因素之外，纵向声波的传递也与弹性常数密切相关。在相同密度的条件下，热处理气凝胶相较于未经处理的气凝胶一般显示更高的声速。这是因为热处理减少了游离的基能团的数目，与此同时也增强稳固了邻近结构的位置连接(值得注意交联结构可能反而会导致更高的声速)[2]。热处理也会带来弹性常数相应的改变。
此外，J. Gross和J. Fricke在有关文献中证明了，至少有两种低密度气凝胶试样在单轴压缩试验后，试样的硬度值减小，声速降低[2]。随着在拉伸实验之中，载荷不断地增大，直到气凝胶中的孔隙气体被拉伸到与网络结构产生相同的程度的应变时，气凝胶的声音传播速度就由基体网络结构的杨氏模量和气体的压力大小共同决定了。通过实验，我们发现：对于密度超过100公斤/立方米的气凝胶，声音的传播速度主要受气凝胶的弹性模量大小的影响和固体网络结构的性质的影响，然而，对于低密度（rho;= 50公斤/立方米）的样本，当实验是在大气压力下进行时，封闭的空气压力大小成为了最重要的因素[15]。
因此，对于密度约为100公斤/立方米及其以下的样本，我们也对其专门作了声速大小随气压大小变化的关系的试验。在这里，我们采用的是孔内气体的准等温气体压力理论来描述声速与气压的关系。研究结果显示：封闭的气体同时增加了系统的弹性模量和密度rho;。
实验结果也表明：随着气压的变化，声速下降了20K——100K不等，但是声速也会随着温度逐渐增高，而再次呈现增加的趋势。
除此以外，虽然声速与密度和弹性模量直接相关，但声速并未完全呈现出与密度或者是相互交接处的孔隙大小成线性的关系。通过我们的研究，我们发现：在低密度低模量的气凝胶中体系中，孔隙的形状和大小开始逐渐起到更重要的作用。这种增强的效应可以通过纵向声速V与密度rho;与孔隙大小Lp的非线性误差来描述,由图可知：最大的偏差发生在Lpasymp;8nm,rho;asymp;0.8g/cm3时。这也可以解释为何直到孔径大小为8nm[9]，声音衰减程度一直未发生变化。
通过以上的描述，我们得到一种准确控制声音衰减速度的方法：通过改变硅气凝胶的密度，弹性，气体的压力和温度，孔隙大小这些条件，我们就来能够得到较低的声速，也便于我们从不同的角度来研究声波的特性。
2.2波的吸收和衰减
我们发现：无论是在块状还是颗粒状的硅凝胶中，在10 kHz——200kHz[11]的范围内，波衰减的速度随频率的增加呈线性关系。对于孔径尺寸小于8nm的气凝胶，在布里渊频率条件和室温情况下，声波在块状二氧化硅气凝胶的声波的衰减速度与在玻璃状二氧化硅中相同，这种情况的发生归因于动态过程。对于大孔隙气凝胶结构，布里渊线宽的增加，其变化与结构无序生长导致的声子散射效应有关。在Acoasymp;8nm时，孔隙结构似乎存在交叉。对于孔径小于Aco的情况下，松弛过程和两能级系统由动力机制引起的衰减则对声音吸收贡献最大。当Lp大于Aco时，可以观察到更大的声衰减，这是由于样品的拓扑异质性使声子散射。声波的衰减似乎与孔径[10]有一致的关系。
当采用低频率的入射波作为入射的实验波，我们测量到的声速速度表明：对于特定的频带，低密度气凝胶也可以显示出出色的衰减特性。 他们的表现令人惊讶的，因为所使用波长比气凝胶中的不均匀性(孔隙度)尺度大得多。在可听范围内样品的声阻抗的测量显示结果非常依赖于施加在样本上的几何和边界条件。样品呈现出高衰减率的“衰减”带与气凝胶密度密切相关。连续性介质传播的经典理论和比奥理论[17].都无法解释这种现象发生的原因。
颗粒状的硅气凝胶具有优良的吸收低频段声音的能力(如图Fig.4)。
在4-5KHz的频段，最高吸收比率可以达到90%以上随着气凝胶颗粒层的高度值的增加，最大吸收值减小，但曲线逐渐向更低的频率处移动。当气凝胶颗粒层的高度达到40mm时，它对频率在650赫兹和1 kHz之间的吸声系数的值达到60%以上。特别提出在传统的低频下，绝缘材料的声音隔绝性能明显降低[12].
各种不同密度的厚度为2nm块状气凝胶在1kHz到3kHz的某些特定频率的声音吸收比率甚至可以达到96%以上(Fig.5).，随着密度的逐渐增加最大值逐渐向更小的频率处移动。
这主要是由空气与颗粒之间的摩擦和粒间摩擦这两种因素所致。相比之下，声波在大颗粒气凝胶中的声音衰减较弱,在频率300Hz——1700Hz的条件下[14].对与同样厚度为4nm的玻璃棉，在颗粒气凝胶中的声音传播损失比其高出10db。
气凝胶是一种集热绝缘与[12]优异隔音性能于一体的块状材料。硅气凝胶是一种新型的吸声材料，可以广泛应用于建筑物或建筑物，如博物馆和工厂。可以推断，它们也可以应用在耳塞上，来保护人们免于噪音的侵害。
2.3声阻抗
声阻抗是密度和声速的乘积。由于两者都很小，二氧化硅气凝胶具有所有固体材料的最低阻抗(Z = 104 - 105 kg·m-2s-1) [18]。它有许多有趣的应用。例如,高压电陶瓷材料中可以加入气凝胶，并且将其制成1/ 4倍的波长的层厚时，所能够允许透过气体的量最大。因为减少了反射，因此减小了这个界面上的损耗[18]，设备的效率也得到了提升。
3 总结
1)柱状，颗粒状二氧化硅气凝胶都具有能够吸收超声波段和可听波段声波的声学特性。密度，弹性，气体，压力、温度和孔隙大小，它们都是表征气凝胶的参数，硅气凝胶的速度。弹性受到密度、温度和微观结构(孔隙大小)的影响。同时它也是表征声速的主要参数。
2)在不同的几何形态和边界条件下，块状气凝胶对于特定的频带表现出意想不到的效果，颗粒状二氧化硅气凝胶可以吸收向来吸收及其困难难的低频段波。
3）二氧化硅气凝胶是所有固体材料中声阻最低的。
参考文献
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[3] Daughton D, Macdonald J et al. 非晶固体杂志[J], 2003, 319: 297
[4] Teichner S, Nicolaon G et al. 胶体与界面科学进展[J],1976, 5: 245
[5] Tillotson T, Hrubesh L et al. 剑桥科学文摘：材料信息[J],1988, 121: 685
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[7] Pajonk G. 胶体和聚合物科学[J], 2003, 281: 637
[8] Gronauer M, Fricke J. 敏锐学报与敏锐学报 [J], 1986, 59: 177
[9] Caponi S, Fontana A et al. 非晶固体杂志[J], 2003, 322: 29
[10] Zimmermann A, Gross J, Fricke J. 非晶固体杂志[J], 1995, 186: 238
[11] Schmidt M, Schwertfeger F. 非晶固体杂志[J], 1998
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资料编号：[829]
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