量子点诱导α- CsPbI3钙钛矿相稳定 用于高效光伏应用外文翻译资料

 2022-01-25 16:35:06

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量子点诱导alpha;- CsPbI3钙钛矿相稳定

用于高效光伏应用

Abhishek Swarnkar,1,2 Ashley R. Marshall,1,3 Erin M. Sanehira,1,4 Boris D. Chernomordik,1 David T. Moore,1 Jeffrey A. Christians,1 Tamoghna Chakrabarti,5 Joseph M. Luther1*

我们展示了低温下CsPbBr3量子点（QDs）的纳米级相稳定性，能用作高效光电器件的活性成分。CsPbBr3是一种与混合有机卤化阳离子钙钛矿类似的全无机钙钛矿。然而拥有理想的能带间隙的立方相CsPbBr3只会在高温下稳定存在。我们描述了能够在空气氛围下稳定存在一个月的a-CsPbI3 QD膜的形成。该薄膜具有长程电子输运特性，基于此薄膜制备得到的胶体钙钛矿量子点光伏电池具有1.23 V的开路电压和10.77％的效率。这些器件同样可以用于低压可协调的发光二极管。

混合有机-无机卤化物钙钛矿通用化学式为ABX3（A为有机部分B通常为Pb2 ，X为卤素），在2009年（1）甲氨碘铅(CH3NH3PbI3)被首次应用于光伏发电（PVs）。钙钛矿光伏器件在理论上能够将22%以上的入射光转换为电能，与薄膜硫族化物和硅基器件的最佳光电性能不相上下。然而半导体的耐久性是钙钛矿PV商业化的主要技术障碍。在环境作用下，CH3NH3PI3分解为PbI2和CH3NH3I，后者为挥发性物质（2）。

因此，需要一种没有有机组成的全无机钙钛矿结构材料，全无机卤化铅钙钛矿中禁带宽度Eg与PV的应用最合适的材料是alpha;-CsPbBr3（Eg=1.73eV）因为钙钛矿结构的几何约束需要一个半径较大的 1价阳离子，而 CS 是最合适的。然而，在320℃以下，正交晶系（delta;）相（Eg=2.82eV）是符合热力学的主要相。

尽管如此，各个团队依然在探索将CsPbX3化合物作为PV材料。然而，alpha;-CsPbBr3薄膜暴露在环境中会很快就转换为其正交相。由于CsPbIBr2的delta;到alpha;相的转变温度相比于CsPbI3降低了100 ℃，因此人们开始尝试通过加入Br-来稳定立方相。然而，组成的变化导致了我们所不期望的禁带宽度的增加。研究表明，alpha;-CsPbBr3的纳米晶体的可以在室温下稳定存在，这种尺寸大小的CsPbBr3的相转变温度远远低于薄膜或是体材料。我们的研究进一步表面，基于全无机的材料我们能够通过控制量子点（QDs）的电子耦合以此来产生能够在空气中稳定存在的高效PV电池（初始效率高于10%）。

相同组成的化合物在纳米级尺寸大小的物理化学性能同该化合物在块状晶体大小时有许多不同。一个原因就是连续排列的原子的结构相。例如，半导体CdS和CdSe在高压下表现出岩盐结构。然而，岩盐相和六方纤锌矿相由于晶体尺寸的影响，其固相转变点在不同温度和压力下会产生很大的差异。研究人员研究了多种材料系统的受尺寸因素影响的相图，发现晶体材料中低维氧化物（如TiO2）、镧系元素（如NaYF4）、金属（如Ag），还有铁电体（如钙钛矿BaTiO3）有着良好的性能。

目前有文献报导了胶体卤化钙钛矿量子点的合成方法，CsPbX3-QDs在室温下的立方相稳定性有所改进，并且其引人注目的光学性能适用于广泛的应用领域。就目前来说，有许多研究正在探索CsPbX3-QDs的尺寸、形貌对于光学特性以及它的表面化学特性、光物理特性等的影响。然而，以往的研究无法使CsPbX3 Qps足够稳定来用以广泛表征或用于光伏电池。

我们提出一种改进的CsPbX3-Qps的合成路线和提纯方法。一旦经过提纯，Qps即使在低温下也能够以立方相的形式在空气环境中保存数月。同时我们也提出了一种钙钛矿Qps薄膜的组装方法，这种方法使单个Qps在保持相稳定性的情况下能够确保量子点之间的电子的高效传输。这种方法产生的光伏电池在所有无机钙钛矿体系的电池中具有最高的能量转换效率（PCE）和稳定功率输出（SPO）， 开路电压为1.23V（钙钛矿光伏电池中最好的），同时还能应用于发光二极管（LED），低压下发出可见红光。

由于量子限域效应，通过控制CsPbBr3-Qbs的尺寸改变其带隙的可协调性能如图一所示。Protesescu等人首次通过向含有PbI2前驱体的烧瓶中添加油酸铯，合成了一系列具有不同尺寸（带隙）的CsPbBr3-Qbs。通过调控注入温度在60-185 ℃之间来控制尺寸大小。将生产出来的Qps溶解于非晶碘化物和油基铵表面配体之中。根据以往的研究，未提纯的Qps会在数天内转化为其他的相态。为此，我们开发了一种通过乙酸甲酯（MeOAc）来纯化Qps的方法，这是一种可以将多余的前驱体去除的反溶剂，并且不会引起凝聚。通过这种方法提纯的Qps可以在环境中以立方相稳定存在数月。

CsPbBr3的激发峰在585nm和670nm之间移动，分别对应于3nm和12.5nm之间的量子点尺寸。样品的相应的归一化光致发光（PL）光谱以及量子点溶解于正己烷中的照片如图1b所示。在紫外线（UV）激发下，量子点的激发光波长处于橙色（600 nm）到红色（680 nm）的颜色范围内，对应于2.07和1.82 eV之间的带隙（干燥量子点粉末的PL的图像如图s2所示）。量子点的半高宽为83 meV，随着尺寸的增加半高宽略有增加，而不同尺寸的量子产率从21 %到55 %不等（图S3）。根据研究，与室温下立方相CsPbBr3体材料的不稳定不同，量子点由于其表面能的巨大作用（图1d），其立方相能够在室温下稳定存在。CsPbI3与CsPbBr3相比，CsPbBr3中的碘离子的基本性质较溴离子相比要柔和，导致CsPbI3的卤化物与烯基铵配体（一种硬酸）之间的酸碱相互作用要弱于CsPbBr3。因此，CSPBI3量子点的分离要比CsPbBr3量子点的分离更为困难。这是因为在CSPBI3量子点在提取过程中配体容易丢失，导致量子点的团聚和向正交相转化。因此我们发现，使用MeOAc使量子点沉降，同时没有完全移除量子点表面配体，对于下文所描述的相稳定器件至关重要。

在180℃下合成的样品通过TEM图像（图1C）可以看出，样品的晶面间距为0.62nm，这与CsPbBr3立方相的（100）面晶面间距一致。在图2A和B中展示了CsPbBr3即使在室温下存放60天后，XRD和紫外可见光谱的没有出现正交晶相的衍射峰或是高能吸收峰（~3eV）（31）。此外，该量子点在经过77K的冷处理后依然能够以立方相存在，这进一步证实了立方相有着更大的相稳定温度范围。

Rietveld对XRD的图像进行了精修（图2C）使得我们可以定量分析立方相与正交相。并没有发现正交相的存在。此外，我们统计了三种不同尺寸的CsPbBr3量子点样品的晶格参数（表1）。晶格参数与量子点的尺寸有关联，并且该数值远低于之前实验测量的立方相CsPbBr3体材料（6.2894 Aring;在 634 K条件下）（33）。我们的测量温度为297 K，这是因为块状立方晶相CsPbBr3的表征需要高温。类似的晶格参数增大而颗粒尺寸减小的现象在其他系统中也有报道，这是由于静电弛豫效应导致晶体的尺寸减小（34）。

为了在光电器件中应用这些高度相态稳定的alpha;-CsPbBr3量子点，我们自主研发出了一种制备量子点导电薄膜的技术。首先旋涂量子点的辛烷溶液，随后浸泡在Pb2或PbNO3的饱和MeOAc溶液中。（使用纯MeOAc作为对照）这个过程需要重复多次——通常是3到5次——来制作厚度在100到400纳米之间的量子点薄膜。3个不同反应温度下处理的量子点样品的光吸收和PL光谱图(图3A)展示了在不同情况下薄膜吸收和PL均存在20 nm以内的红移现象。反之，薄膜的可调发射特性证实了薄膜的量子限域效应的存在。红外光谱(FTIR)显示接近3000cm-1和低于2000 cm-1的属于油酸、油胺或是十八稀的C-H键的峰的消失说明经过MeOAc处理后薄膜的有机配体被移除（图3B），。因此，我们将量子点的相稳定性归因于晶体的尺寸（给定量子限制的光学性质），而与表面配体无关。。然而，我们发现在两百摄氏度以上的温度进行长时间退火会引起进一步的晶粒生长，从而诱导相转变为正交晶相（图S4和表S1）=。目前我们正在探索在量子点薄膜退火过程保持相稳定的技术方法=。目前我们使用文章中描述的液相合成法所合成出来的立方相CsPbBr3的边长最高可达50 nm。

我们还检测了量子点的荧光特性用来探讨量子点中Pb2 在溶液和薄膜中的作用（图S5）（28）。滴入少量的Pb(OAc)2溶解在MeOAc中会使得量子点PL强度增大，说明量子点的表面钝化。经过表面处理的的样品PL寿命高于未处理的量子点薄膜，这充分说明了表面化学在QD系统中的作用（图S6和表S2）。仅用MeOAc处理会使PL快速消失。同样，与单独浸泡MeOAc相比，在Pb(OAc)2的饱和MeOAc溶液中浸泡的QD膜的PL增强约350%。

我们使用CsPbI3量子点薄膜作为光敏材料组装太阳能电池。图4A是组装太阳能电池的电池结构的原理示意图，基于9 nm的量子点的电池的扫描电子显微镜（SEM）截面图像如图4B所示。0.10 cm2的电池的PCE为10.77%，反向扫描电流密度电压（JV）曲线显示电池的开路电压(VOC)为1.23 V，这些数据的所有测试都是在常态环境下测试得出的（相对湿度约为15-25％）（图4 C）。在不同扫描速率下，器件的磁滞和SPO如图S 7所示（28）。不仅如此，在干燥环境条件下储存60天后，PCE值较初始值有所改善(图S8)(28)。在图S9(28)中，给器件0.92 V的偏压我们通过测量电流密度得出电池的SPO，。在图4 D中，光伏电池的光谱响应显示该薄膜的带隙为1.75 eV。我们将量子点器件与文献中提到的PCE为9.8%，SPO为6.5%（4,31,36）的CsPbX3钙钛矿太阳能电池进行了比较。QDs器件的JV扫描效率更高、工作稳定性更好，并且能够承受较高的相对湿度(图S10、S11和表S3)(28)。CsPbX3钙钛矿太阳能电池的Voc要远高于其他的QD太阳能电池（lt;0.7V）并且它的Voc几乎是所有禁带宽度低于2eV钙钛矿太阳能电池中VOC最高的.(图S12, 稳定Voc)（28）。我们还没有最优化器件结构和QD膜处理方案。我们发现，无论是用纯MeOAc和Pb(OAc)2或Pb(NO3)2的饱和MeOAc溶液来旋涂成膜，PV器件的性能都一样好(PV扫描PCE gt; 9%)。通过太赫兹光谱发现CsPbBr3 QDs有大的扩散长度和迁移率值(37); 然而，更好地理解电子耦合现象对于最大化QD钙钛矿薄膜的电子长距离传输至关重要。

鉴于这些钙钛矿量子点良好的光致发光特性，我们探索了它们作为led灯的用途。当偏压高于VOC时光伏器件时产生明亮的可见电致发光(EL)(图4e，插图)。EL拥有与CsPbI3的禁带宽度相近的较低的激发电压，随着电压增大，亮度随之增加。(图4E)。从不同尺寸QD器件的EL和PL光谱的变化可以看出，这些光谱直接证明了完整的器件中保留量子限域效应，并且它们对于提高立方相的稳定性起到了至关重要的作用（图4F）。对于常规合成方法难以稳定材料相态的问题，胶体QD合成相态的方法提供了一种很好的解决方法。同时，这种方法为合成PV、LED和其他应用的材料的合成提供了新的思路。

量子点作为未来的光电材料正在被深入研究。量子点材料由于自身尺寸的大小，从而具有量子尺寸效应。量子点材料的特性与量子点尺寸效应相匹配，相对于相同组成的体材料而言量子点的光学性能增强，有着多样的表面化学和自由胶体状态使它们可以分散到各种溶剂中，并最终整合到各种设备中。迄今为止，在尺寸、形状和组成方面发展最好的光电子量子点（NCS）是二元和多元（三元，四元）金属硫系NCS。相比之下，以胶体NCS形式存在的半导体金属卤化物的潜力还未

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