铝硅酸钾玻璃中的磷酸盐形态
Hao GaN, Paur, C. Hnss
地质科学系B，罗德岛普罗维登斯大学，029 12，U.S.A。
摘要：平行和垂直极化的拉曼、MAS和静态P31 NMR光谱是收集以研究铝硅酸钾玻璃中的磷酸盐形态。磷酸盐形态十分依赖于K/（K Al）（K *）比。在过铝质熔体（K *=0.75）中，一系列高频拉曼带分配给不同聚合度（从单体到二聚体）的磷酸盐结构单元。P31 NMR光谱证实了这一分配特点。 MAS和静态P31 NMR光谱表明P位于过铝质熔体（K *=0.35）中四面体（SiO4）-K（AlO4）网络外的AIPO4型环境中。AlOP带（A1PO4型）和KOP带（KPO3类型）形成亚铝质熔体中的主要结构单元（K *=0.5）。
1 简介
均相氧化还原平衡和非均相平衡实验表明，碱-铝比是控制富含二氧化硅的熔体中高电荷阳离子溶液性质的最重要的化学参数之一 (Gwinn and Hess,1989;Ellison and Hess, 1988; Dickenson and Hess,1981,1986;Montel 1986; Naski and Hess, 1985; Dickinson and Hess 1985; Watson , 1979). 例如，摩尔过量的Al2O3碱在干燥和H2O饱和的流纹岩熔体中急剧降低Zro2，TiO2，SnO2，Fe2O3和PrO的活度系数。此外，这种过碱效应肯定会降低Nb2O5，As2O5，CrO3和MoOr的活度系数：掺杂这些氧化物的碱性硅酸盐玻璃的拉曼光谱表明这些氧化物与碱形成强复合物，并且主要位于硅酸盐网络之外(EllisonandHess, 1989;Nelson et al ,1983 verweij, l98l; Brawer and white, 1977)。
此外，某些组分还显示出过铝效应，Al2O3/ K2O（摩尔）大于1，其中高场强阳离子的活度系数在熔体中降低，。这证明了这对于P是正确的，通过用不同的K/ Al比率（Ellison和Hess，1988）测量LaPO4（独居石结构）在（K2O3Al2O3）4SiO中的溶解度发现，LaPO4在亚铝质组合物（K=Al摩尔）中的溶解度最低，并且随着K/ Al比的增加或减少而增加。显然，在含有P2O5的硅酸盐熔体中存在过铝和过碱效应意味着P的混合溶液行为。
这对天然岩浆的地球化学演化具有明显的意义。例如，某些伟晶岩相对于高硅石流纹岩的高P2O5含量可能是伟晶岩的过铝质组成的结果（London，1987）。 此外，铝质熔体中稀土元素的结晶液分配系数P2O5含量也很敏感(Ryerson and Hess, 1978)，氧化还原比率也受到影响：向花岗岩熔体中添加P2O5会降低过铝熔体中的Fe2 / Fe3 氧化还原比率，但在其他熔体中则会增加（Gwinn and Hess#39; 1992; Dickenson and Hess,1983)。少量的P2O5降低了H2O饱和花岗岩熔体的液相线温度（Wyllie and Tutle，1964），但加多白榴石-铁橄榄石-二氧化硅体系中的两种液体溶剂(Visser and Koster van Groos 1979；Watson,1976)。在相同的温度和压力下，磷酸盐在超镁铁熔体中的溶解度最大，在花岗岩熔体中的溶解度最小(Dickinson and Hess,1983;Watson,1979). 因此，必须了解P2O5在各种化学和物理条件下在硅酸盐熔体中的结构作用。本文的目的是确定P在无水过碱性、亚铝质和过铝质花岗岩熔体中的均匀平衡，使用拉曼和核磁共振光谱的组合来分析在SiO2-Al2O3-K2O系统中的快速淬火的P2O5玻璃。
1.1 玻璃准备及实验方法
在SiO2-Al2O3-K2O体系中的80mol％SiO2等值线的三个不同区域合成玻璃组合物（表1，图1），即：K 超过Al3 过碱性[K * = K2O/（K 2 O Al2O3）摩尔gt; 0.51] ，Al3 超过K 过铝质（K * lt;0.5）和亚铝质含有等量的K 和Al3 阳离子（K *：0.5）。选择0.75、0.5和0.35的K *值作为每个区域的代表，并且在过铝玻璃和亚铝玻璃中P2O5含量在0至8mol％和在玻璃碱玻璃中从0至约3mol％变化。低含量的P2O5多孔碱玻璃的含量受结晶和相分离的限制。
表1.1 玻璃组合物的三角形图. 所有的点都是80mol％的SiO2等值线
大多数玻璃都是由康宁玻璃厂制作的。通过混合适当比例的试剂及碳酸盐和氧化物制备各500g的批料，然后在1650-1800℃下熔化4-6小时，然后通过快速将它们倒入冷钢板中使熔体骤冷。将样品P3的玻璃在1550℃下熔化并在冷H2O中淬火。
为了测试玻璃的化学组成和均匀性，布朗大学使用Cameca Camebax （TM）电子探针进行电子探针分析，使用15kV加速电位，10-nA束电流和25-pm光束直径，计数Si、Al、K和P各10秒。表1显示了通过电子探针测定的玻璃组成。在熔化期间在一些样品中发生K损失，但是组合物仍然非常接近于最大值。该玻璃在微探针束的尺度上是均匀的，并且通过XRD检测发现没有晶体。
用Spex1403双单色仪采用Spectra-Physics 263 Ar 激光的绿光（514.5nm）收集玻璃的拉曼光谱，调整入口和出口光谱狭缝宽度，使其分辨率为3厘米。平行极化（HH）和垂直极化（HV）拉曼光谱是通过旋转放置在样品和入口之间的分析仪而不需要改变样品位置和激光强度而获得的。以2cm/1的增量收集单独的扫描，扫描时间为1s /增量，依次收集总共20-70次扫描并一起求和，然后将所有光谱归一化以表示45次扫描的总和。每个相应的HH和HV光谱在1450cm/1处具有相同的强度，因为从每个中减去1450cm的背景强度，从毛细管中的粉末中收集几种结晶磷酸钾的拉曼光谱。
大多数静态和MAS 31P NMR光谱在Bruker MSL-300光谱仪上收集，在布朗大学，该光谱仪具有布7.1-低温磁体。MAS NMR的共振频率为121.5MHz，旋转速度为5.0KHz，使用5.9ps的脉冲，重复时间为15-20s，延迟时间为10-15ps作为采集参数。伊利诺伊大学收集了样品P3的静态和MAS 3#39;P NMR光谱，MAS NMR的共振频率为145.6MHz，旋转速率为9.5KHz，并将把85%的H3PO4水溶液用作31P光谱参考。正化学位移的增加对应于去屏蔽值。图中显示了本文中的堆叠光谱（拉曼光谱和核磁共振光谱）显示尽可能多的特征。 因此，强度标度因样本而异，并且比较仅在同一样本中。
表1 玻璃的化学组成：
1.2 拉曼光谱
1.2.1 过碱性玻璃
过碱性玻璃（通常K=0.75）在图二中已给出。方便起见，光谱被分成三个独立的区域：800cm-1以上的高频区域；500和800cm-1之间的中频区域；以及
500cm-1以下的低频区域。
图2：过碱玻璃的拉曼光谱. 顶线是HH， 图3：过铝玻璃的拉曼光谱,
底线是每个样品的HV光谱 P8（P2O5=0%），P12（P2O5=2%）
P11（P2O5 = 0％） P7（P2O5-3.9%），P6（P2O5=8%）
P9（P2O5 = 2.6）
在高频区域（gt; 800 cm-1）中，无P的铝硅酸钾玻璃在1090cm-1处具有极化带，在1150cm-1附近具有明显的肩部（参见Domine和Piriou，1986），这非常类似于K2O-nSiO2光谱中的高频带，ngt; 2的玻璃（Matson等，1983），在1090/cm和1150/cm的条带也存在于带有P2O5的玻璃的光谱中，但它们相对于490/cm条带的强度随着P2O5的增加而降低。此外，两个强度大致相等的强极化带出现在含量为1.7mol％的P2O5的玻璃中964cm和1008cm处，并且在具有2.6mol％P2O5的玻璃在1008 / cm带变得比964 / cm带更强。
无P玻璃在中频区域有两条带：处在588/cm左右弱窄极化带和770 / cm左右的部分去极化弱带，含量为百分之1.7摩尔和2.6摩尔的P2O5玻璃在HH光谱的708cm处具有弱的宽新带。在低频区域（lt;500 /cm ），无P2O5玻璃具有490 /cm的宽带和392 /cm左右的肩部（参见Domine和Piriou，1986）。 随着P2O5中心含量的增加，490/cm带相对于玻璃中约450/cm的带的发展渐渐失去强度。
1.2.2 过铝玻璃
不含P2O5的玻璃在474/cm和436/cm处有两个强带，在590/cm和786/cm处有两个弱带，在1030/cm和1128/cm处有两个部分去极化的带（图3）。随着P2O5的增加，在1110/cm处的相对强的极化带取代两个在1030/cm和1128/cm处部分去极化的带，在低频区域，一个新的宽极化波段约290cm在生长，474cm波段的强度相对于436cm波段增加。
1.2.3 亚铝玻璃
无P亚铝玻璃的拉曼光谱类似于其过铝质对应物（图4）。最显著的差异是相对于482 / cm波段的454 / cm波段的较低强度以及在570cm-1处的更明显的波段。随着P2O5的增加，强极化带在1088/cm处生长。
图4：亚铝玻璃的拉曼光谱,
P10(P2O5=0%)，P13（P2O5=1.7%），P5（P2O5=4%），P4（P2O5=7.7%）
31P MAS NMR 光谱
过碱性，过铝酸盐和亚铝质玻璃的31P MAS NMR光谱分别示于图5,6和7中。两种过碱性玻璃具有接近0 ppm（0.4至-2ppm）的强峰和接近-11 ppm（-10.3至-11.3ppm）的肩峰，过铝玻璃在-27 ppm附近仅有一个峰。化学位移不受P2O5含量的强烈影响，亚铝质玻璃的光谱仅具有一个峰值，大约-20至-22 ppm，对于不同K *区域内的玻璃，静态NMR光谱示于图8,9和10中，并将在讨论带分配的部分中进行描述和分析。
图5：过碱性玻璃的31P MAS NMR光谱，P9（P2O5=1.7%），P3（P2O5=2.6%）
图6：过铝性玻璃的31P MAS NMR光谱，P12（P2O5=2%），P7（P2O5=3.9%），P6（P2O5=8%）
图7：亚铝性玻璃的31P MAS NMR光谱，P5（P2O5=4%），P4（P2O5=7.7%）
图8：过碱性玻璃的31P NMR光谱，P9（P2O5=1.7%），P3（P2O5=2.6%）
图9：过铝性玻璃的31P NMR光谱，P12（P2O5=2%），P7（P2O5=3.9%），P6=（P2O5=8%）
图10：亚铝性玻璃的31P NMR光谱，P5（P2O5=4%），P4（P2O5=7.7%）
1.2.4 结晶磷酸盐的拉曼光谱和31P MAS NMR光谱
玻璃的拉曼光谱和核磁共振光谱中的带分配通常依赖于与类似组成的晶体的光谱的比较（例如，Brawer和White，1975; Dupree等，1988a）。许多观察结果表明，硅酸盐玻璃和普通玻璃的某些高频振动模式是高度局部化的，这反过来表明晶体及其相应玻璃的高频振动光谱反映了类似结构单元的存在。读者可以参考Brawer和White（1975），Furukawa（1981），McMillan（1984），Dowty（1987），以及Tallant和Nelson（1986）等人的论文对这些问题的全面讨论。然而，低频振动模式似乎是离域的并且在频带分配中存在一些困难，因为负责这些频带的振动的性质未被很好地理解。对系列相关玻璃的光谱进行系统和详细的比较表明，即使是低频带也可用于识别玻璃的重要结构特征，Matson （1983），McMillan（1984），Mysen（1985）Domine和Piriou（1986）等人发现了对低频谱的更完整分析。
用来解释核磁共振化学位移的基本原理是：给定核的屏蔽随着阳离子与最近邻O的键的离子性增加而增加（Kirkpatrick，1988）。化学位移也是由下一个最近电子的变化引起的这些键中的电子再分布的函数，然而，这些变化远小于主要协调多面体的变化。通常，Kirkpatrick等人已经综述了MAS核磁共振在玻璃上的应用（1986年），Dupree（1988a，1988b，1989）提供各种含磷酸盐玻璃的MAS NMR光谱，以及它们的一些相应晶体的光谱。
为了识别与P-O振动相关的拉曼谱带，收集了三种结晶磷酸钾的光谱（图11），这些化合物包括正磷酸钾（K3PO4），过磷酸钾（K4P2O7）和偏磷酸钾（KPO3），这些化合物按照PO4四面体聚合的顺序列出，即从单体到二聚体到无限链。它们分别含有P0、P1和P2磷酸四面体，其中Pn符号表示每个磷酸四面体的POP（桥连）键数。结晶磷酸盐的拉曼光谱显示以下显着特征：
- 随着磷酸四面体聚合度的增加，高频区域中最强的峰值向更高的频率移动。这些峰反映了KOP非桥接键的对称振动（Tallant和Nelson，1986）。
-
在700/cm附近的中等强度峰仅存在于二聚体和更多聚合的磷酸盐中，并且不存在于正磷酸盐光谱中，这个峰值可能代表POP桥接键的对称振动（Tallant 和 Nelson，1986）。从文献中获得的这些磷酸盐的31P MAS NMR化学位移列于表2中。随
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