硼铝酸钠玻璃的高抗裂性的结构成因外文翻译资料

硼铝酸钠玻璃的高抗裂性的结构成因

摘要

硼铝酸钠玻璃具有良好的力学性能，特别是抗裂性能，这是由于硼铝酸钠玻璃在尖锐接触加载时对网状压实的抵抗能力相对较低。本文通过研究过碱至过铝组分的结构和力学性质的变化，以及通过高温下N₂介导的等静压处理改变压力，

揭示了高抗裂性的起因。这种方法使我们能够研究玻璃状网络压实的难易程度对组成的依赖性，以及伴随的结构和性能的变化，从而阐明压痕发生过程。通过固态核磁共振测量，我们发现网络致密化涉及硼和铝的平均配位数的增加和钠氧键长度的缩短。这些玻璃状网状结构的短程变化表现为密度和压痕硬度的增加。我们也证明了最容易发生网络压实的玻璃具有最高的抗损伤能力，但令人惊讶的是，抗裂能力随着热压缩处理获得的相对密度的增加而增强，而不是随着压痕引起的致密化程度的增加而增强。这表明，调整网络结构可能会开发出更多的抗裂玻璃，从而解决这类材料的主要缺点。

关键词：抗裂，原子结构，变形机制

1.介绍

玻璃具有一系列良好的性能，如透明度、高硬度、相对重量轻、低成本原材料，在许多情况下具有优异的耐化学性，使其成为许多传统和新型应用的理想材料。但其脆性、实用强度低、韧性有限是其未来应用的主要缺陷，目前正采用各种后处理方法如热强化、化学强化等来改善玻璃力学性能。此外，通过化学成分的调节对提高力学性能也做出了重要贡献，但玻璃裂纹产生和扩展对成分依赖性还缺乏基本的认识。

1921年Griffith认为氧化玻璃的实用强度较低是由于氧化玻璃没有稳定的剪切机制，应力集中在缺陷尖端导致脆性断裂。尖锐接触加载(即，压痕)随后利用压痕法控制表面缺陷的引入，观察源于残余压痕的开裂方式。对相当数量的凹痕进行研究，可以观察到不同的玻璃系统通过不同的机制变形，这反过来又决定了抗裂性和开裂方式。压痕致密的玻璃在压痕周围容易形成环形裂纹，而通过保守体积剪切流变形的玻璃更容易形成从压痕的角向外扩展的放射性/中心裂纹，。后来的研究量化了这些变形机制的相对贡献，并揭示变形行为(开裂的类型)与原子堆积度(C_g)和泊松比(nu;)有关。然而，对压痕抗裂性能(CR)的组成比例及其与其他材料性能的关系认识则较为有限。

影响材料的性质和玻璃开裂行为的化学成分和玻璃网络结构之间的联系，已被深入研究，主要是因为结构表征技术的进步，如固态核磁共振(NMR)光谱和中子衍射。例如，无定形二氧化硅网络由角共享的SiO₄四面体组成，导致C_g值较低，有利于压痕过程中的致密化。在硅酸盐网络中加入改性氧化物(如Na₂O)，会使间隙中充满阳离子，并诱导形成非桥氧(NBO_s)，从而阻碍致密化，促进剪切流动。这些结构变化对CR有强烈影响。另一方面，研究表明在碱硼酸盐玻璃中，继续添加碱氧化物时，C_g的增加不影响玻璃的致密化性能。这说明，要完全理解化学成分对氧化玻璃变形和开裂行为的调控作用，还需要进一步的研究。

为了寻找更多的抗裂玻璃组成，我们考虑了一系列硼铝酸钠玻璃，特别是x变化在5-30mol %之间的25Na₂O-xAl₂O₃-(75-x)B₂O₃系统。参考文献已经对碱性硼铝酸盐玻璃的结构进行了研究。使用魔角旋转(MAS)核磁共振对¹¹B和²⁷Al原子核进行研究，发现形成网络的四面体都倾向于争夺使得电荷平衡的钠离子。并且更倾向于形成电荷平衡的铝四面体(Al^IV)而不是硼四面体(B^IV)。因此，当用Al₂O₃代替B₂O₃时，四配位硼的比例(N₄)会随着钠离子的重新结合而降低，从而向铝四面体提供缺少的正电荷。当Al₂O₃的摩尔含量超过Na₂O时，可以检测到五配位和六配位铝 (Al^V和Al^VI)。因为需要钠离子来稳定四面体结构中的硼和铝，所以所选系统的玻璃在整个系列中的硼和铝的形态差异很大，并含有较少的非桥氧。早期的研究并没有探究硼铝酸盐结构与力学性能的关系，但较低的非桥氧和四配位硼含量在压痕过程中有利于致密化，从而促进CR的提高。因此，硼铝酸钠玻璃是用来揭示氧化玻璃高抗裂性结构起源的理想模型系统。

总的来说，我们通过密度、差示扫描量热法(DSC)、固态¹¹B、²³Na和²⁷Al的NMR光谱以及纳米和微压痕测量，详细研究了玻璃结构对变形机理和开裂行为的影响。用原子力显微镜(AFM)测定分析了致密化和剪切流对压痕的影响。此外，我们围绕玻璃化转变温度(T_g)，采用了N₂介导的等静压方法，调节玻璃的压力历程。玻璃在T_g处的压缩特别有用，在大试样(~cm³)上可以获得显著的永久体积增加，从而可以评价力学性能的变化。最终，探究玻璃网络中压力诱导变化的原因，可以加深对外部载荷（如压痕）诱导变化的理解。

2.实验阶段

2.1 样品制备

制备了25Na₂O-xAl₂O₃-(75-x)B₂O3体系中x = 5、10、15、20、25、27.5、30 mol%的7种玻璃组分，覆盖了过碱和过铝。根据目标成分首先把,Na₂CO₃、Al₂O₃和H₃BO₃粉混合，基于组成将混合物在1200 - 1650°C下用Pt-Rh坩埚进行熔化。使用SciGlass数据库，在预估的玻璃转变温度(T_g)下，将熔体在钢板上淬火并转移到退火炉中。采用火焰发射法和电感耦合等离子体光谱法测定化学成分，结果如表1所示。样品按分析组成命名(见表1)。

表1

分析了制备的硼铝酸钠玻璃的化学成分、玻璃化转变温度（T_g）、密度（rho;）、原子堆积密度（C_g）和塑性压缩系数（beta;）。T_g、rho;、C_g和beta;的误差分别不超过plusmn;2°C、plusmn;0.001 g/cm³、plusmn;0.001和plusmn;0.002 GPa^minus;1。

根据DSC（DSC 449C，Netzsch）测定Tg值，将其作为拐点切线与具有已知热历史（即以超过10 k/min速率冷却）的玻璃样品的外推等压热容值（C_p）之间的截距。将DSC输出与相似扫描的蓝宝石样品进行校准后，得到Cp、T曲线。然后在相应的T_g值下将玻璃再退火1 h，关闭退火炉，以3 k/min的速率冷却。通过x射线衍射(Empyrean XRD, PANalytical)证实了玻璃的非晶态性质。

所有玻璃成分在其各自的Tg值下以1.0 Gpa进行等静氮介导的压缩处理。在高压和高温条件下保持30分钟得到永久压缩的玻璃试样，然后以初始60k /min的冷却速率淬火至室温。以30Mpa /min的速度对压力室进行减压。更多有关压缩处理设置的详细信息，请参阅参考文献。

2.2密度

利用阿基米德浮力原理测定了制备好的和压缩后的玻璃密度值。在空气和乙醇中对每个玻璃样品（至少1 g）进行10次称重。

2.3 MAS NMR光谱

使用商用分光计（VNMR，Agilent）和MAS核磁共振探针（Agilent）对四种选定的组分（NAB-5、NAB-15、NAB-24和NAB-30）及其压缩类似物测定，获得¹¹B、²³Na和²⁷Al的固体核磁共振谱。样品在玛瑙研钵中研磨粉化，装入3.2 mm氧化锆转子中， ¹¹B的固体核磁共振旋转频率为20 kHz，²³Na和²⁷Al的固体核磁共振旋转频率为22 kHz。在16.4T收集²³Na和²⁷Al的固体核磁共振数据(分别为182.34MHz和185.10MHz谐振频率), 使用0.6mu;s（~ pi;/12尖端角）脉冲宽度一致激发共振。添加400到1000的采集范围，扫描之间的循环延迟为2s。在11.7T（160.34 MHz共振频率）下进行¹¹B的固体核磁共振实验，包括4s循环延迟、对应pi;/12顶锥角的短射频脉冲（0.6mu;s）和平均400到1000次扫描的信号。所获得的光谱用最小切趾法处理，然后用硼酸水溶液（19.6ppm）、氯化钠水溶液（0ppm）和硝酸铝水溶液（0ppm）作为参考。利用DMfit对固体核磁共振谱进行拟合，并使用CzSimple模型计算了四极耦合常数的分布，得到了²⁷Al和²³Na的固体核磁共振谱。“Q-MAS 1/2”和Gaus/Lor函数分别用于拟合¹¹B固体核磁共振数据中3配和4配位硼的共振，并根据这些峰的相对面积计算N₄，并由于4配位硼重叠的过渡伴随峰，数据进行了小幅度的校正。

2.4压痕

对制备好的和压缩后的玻璃进行压痕分析。在分析压痕之前，对合适的试样（厚度gt;2 mm，面积asymp;2–3 cm²）进行切割和抛光。第一步的研磨和抛光是在水中使用SiC粘合盘进行的，但最后一步要使用无水金刚石悬浮液，避免表面水化。使用带有维氏几何金刚石尖端的Duramin5显微压头（Struers）进行显微压痕分析。在245 mN至19.6 N的8种不同载荷下，每个试样至少产生30个对称压痕，加载时间为10 s。使用光学显微镜观察产生的凹痕。卸载

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