通过两性离子多巴胺涂层抑制钒化硼自放电效应外文翻译资料

 2022-01-30 22:09:41

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通过两性离子多巴胺涂层抑制钒化硼自放电效应

中国科学院上海陶瓷研究所，中科院能源转化材料重点实验室，上海

中国，200050

沃夫特高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室，中国科学院上海陶瓷研究所

上海市定西路1295号科学园200050室

sect;中国科学院大学，北京100049

硼化钒(VB2)空气电池是目前公认的理论比容量最高的一次电池，其理论比容量为4060ma h gminus;1，是因为每个VB2分子氧化过程中产生的11个电子。然而，VB2与氢氧根离子在碱性电解质中的寄生反应导致了明显的自放电，导致放电过程中容量损失严重。在本研究中，我们利用多巴胺(PDA)膜修饰了含有胺基和酚羟基的VB2粒子表面，表现出完全可逆、ph可切换的选择性。经缓蚀试验，剩余的VB2@PDA在65℃下保存2周，重量为90 wt %，比未包覆的VB2重10 wt %。采用VB2@PDA阳极组装的袋式电池，在250 mA gminus;1时可以提供325 mA h的高容量，库仑效率提高了86.3%，比采用VB2阳极组装的电池提高了18.7%。此外，基于VB2@ PDA的电池放电电压升高0.05 V，进一步说明PDA膜在放电过程中可以有效地传导氢氧根离子。

关键词:二硼化钒空气电池，VB2阳极，自放电，多多巴胺(PDA)膜，

1 简介

为了构建强大的能量系统，实现多电子反应的储能材料引起了研究者的关注。如今，多电子反应涉及各种电池系统（例如锂储存合金，氧化物，硫化物和金属空气，过渡金属硼化物 - 空气电池等）上述系统均表现出比传统碳基阳极锂离子电池(372 mA h gminus;1)高出数倍的比容量。在用Co，Ni或Fe氧化物制成的MO / Li电池中，每分子MO / Li可以脱去约2个Li离子，达到了600至800mA h g-1的可逆容量。 在锌 - 空气电池等金属空气电池中，每个锌原子可释放两个电子，并具有820 mA h g-1的固有容量。 在所有研究中，过渡金属硼化物 - 空气电池，尤其是二硼化钒空气电池，显示出最高的理论比容量4060 mA h g-1。它源于二硼化钒（VB2）特殊的氧化过程使每分子VB2可释放11个电子，包括四价过渡金属离子的氧化，V（ 4→ 5），以及两个硼中的每一个2times;B（-2→ 3）.同时，按计算，VB2-空气电池可达到理论放电电位1.55 V，有望成为具有高实用潜力的空气电池.与金属空气电池类似，VB2-空气电池也采用来自环境大气的氧气作为阴极反应物质。电池的电化学反应显示如下

如方程所示，VB2-空气电池采用碱性介质作为电解质，例如KOH，NaOH，或NaOH和KOH的混合物。就像金属阳极一样，VB2阳极可以与碱性电解液中的氢氧根离子发生化学反应，这会引起腐蚀反应和析氢反应。这种VB2阳极的自放电现象直接导致电池容量损失，阻碍电池的实际应用。 在VB2空气电池领域，Licht等人进行了目前稳定VB2抗腐蚀的努力VB2上的薄氧化锆涂层不仅保证了阳极放电过程中的电荷转移，而且可以有效地防止硼化物表面的腐蚀。储存在45℃或70℃的碱性电解液中，VB2的副反应导致严重的容量损失分别为10和35wt％。相比之下，在用1wt％ZrO2改性后，VB2阳极的容量保持率已大大提高到100和85wt％。因此，氧化锆涂层已被作为抑制阳极腐蚀的有效方法。然而，腐蚀抑制的原理是通过减少电解质和活性材料之间的直接接触面积。这将不可避免地影响VB2颗粒的活性并在一定程度上阻碍阳极电化学反应。在这项工作中，我们应用聚多巴胺（PDA）膜来修饰VB2颗粒的表面。 PDA膜含有丰富的胺基和酚羟基，对于特定pH范围内的阳离子和阴离子分子表现出完全可逆的，pH可转换的选择性渗透性。在高pH下，膜具有净负电荷，其阻碍阴离子但通过阳离子，而在低pH下它带正电并排除阳离子但通过阴离子.19 VB2和VB2 @ PDA上的粉末腐蚀试验显示PDA膜有效抑制对电解质的腐蚀。结果与高pH下的膜特征一致。在放电期间，由PDA膜保护的阳极提供大部分固有比容量，其高于原始VB2。这可归因于放电期间氢氧根离子的快速消耗降低了阳极周围的电解质pH。 PDA膜倾向于带正电荷，氢氧根离子可以进入VB2颗粒表面参与放电反应。这项工作为过渡金属硼化物 - 空气电池的阳极保护提供了新的见解，也对金属空气电池提供了新的思路。

2.实验部分

2.1 VB2 @ PDA的合成

通过超声处理将二硼化钒粉末（VB2,99.97wt％，5-10mu;m颗粒）分散在去离子水中。然后，将多巴胺盐酸盐加入到所得分散体中。搅拌12小时后，用去离子水离心洗涤VB2 @ PDA产物三次。图2显示了VB2 @ PDA.20,21 2.2的合成过程。

2.2 材料的结构表征

使用具有单色AlKalpha;X射线源的ESCALAB 250系统，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Tensor 27）和X射线光电子能谱（XPS）表征VB2颗粒表面上合成的PDA膜。此外，在放电过程中对PDA膜的稳定性研究进一步进行了FTIR。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测量PDA膜的厚度和形态。将VB2 @ PDA颗粒在700℃下在氩气氛中煅烧2小时，得到VB2 @ C颗粒。然后，使用热重分析仪（Netzsch STA 409PC）在室温至800℃的空气气氛中以5℃min -1的加热速率检测VB2 @ C中的碳含量。根据PDA22的公式，可以计算出VB2 @ PDA中PDA的质量分数。进行场发射扫描电子显微镜（SU8200和Magellan 400）以表征在放电之前和放电期间阳极活性材料VB2的形态。

2.3 电池组装。

VB2-空气电池的电化学测试在纽扣型电池（CR2032）和袋式电池中进行。将电极切割成直径为9mm的圆盘用于纽扣型电，切割成3.3times;3.3cm2的正方形用于袋状电池。电池在室温环境中制造。电池的正极和负极均采用轧制凹陷制造的薄膜电极。首先通过将85wt％粉末（VB2和VB2 @ PDA），7wt％聚四氟乙烯（PTFE）（乳液，2wt％）和8wt％Ketjenblack碳（KB，ECP-600JD）混合成糊状来制备阳极。然后将糊剂滚压成厚膜（优化表面密度，VB2 8.0-10.0mg cm-2和VB2 @ PDA 10.0-12.5mg cm-2）。对于阴极，有两个主要组分，催化剂层和气体扩散层。催化剂层由MnO2催化剂（20wt％），KB（65wt％）和PTFE粘合剂（15wt％）组成。气体扩散层由乙炔黑（60wt％）和PTFE（40wt％）形成。在混合组成材料后，将两层的浆料分别轧制成厚膜（最佳表面密度，催化剂层9.5-10.5mg cm-2，气体扩散层4.5-5.5mg cm-2）。最后，将阳极膜，催化剂层和气体扩散层置于65℃的真空烘箱（P2F-6050）中48小时以除去有机残余物和水。通过电池的组装，将VB2膜压在不锈钢网（SUS304）上，压力为8MPa，阴极使用相同的压力将部件压在一起，制成阳极（阴极结构如图所示）图S2。此外，我们使用8M KOH溶液作为电解质，将其加入分离器（BSA-PST-100A）中。

2.4 电化学测试

电池在LAND CT2001A电池测试系统（中国武汉）上进行了测试。另外，将这些电池放置在温度为25℃，湿度为60％的温度和环境中（LHU-114）中。以500mA g-1电流密度评估纽扣型电池，并且在250mA g-1下评估袋式电池，其基于VB2的负载，截止电压为0.1V。

3.结果与讨论

3.1 VB2 @ PDA阳极上的表征

为了确保在VB2颗粒表面上涂覆PDA膜，进行FTIR评估。 VB2 @ PDA的FTIR光谱如图3a所示。在3300-3500cm-1处的宽强峰归因于O-H和N-H键的伸缩振动。在1620-1650 cm-1处的吸收峰与C-N键的伸缩振动一致。其他键可以指定为CH2弯曲振动（1345 cm-1）和C-O剪切振动（1120 cm-1） ），也分别与PDA的特征组相关联。这些结果初步表明多巴胺成功的在VB2表面聚合到PDA上。进行XPS分析以进一步验证VB2表面上的PDA涂层，结果显示在图3c-f中。在结合能为531.2和533eV时，O 1s的裂解峰（图3d）表明PDA结构中的氧键可以是醌和C 10键，这决定了茶酚或羟基的存在。此外，C 1s光谱在图3c中分为四个峰，包括284.2 eV的sp2 C，284.8 eV的sp3 C，285.3 eV的C-N键和286.6 eV的C-O键。最重要的N 1s光谱，如图3f所示，表明PDA膜中有两种含氮物质，即398.2 eV的吡啶N和杂环上399.5 eV的N-H键。它们很好地符合PDA的分子结构。 XPS分析表明，FTIR分析显示，PDA膜确实覆盖了VB2颗粒。 VB2 PDA中PDA膜的质量比可由碳含量计算，碳含量可通过热重分析（TGA）检测（图3b）。计算出碳含量为12.2％（重量），反映了VB2在PDA中的占比18.6％（重量）。该结果是设定放电电流密度和计算VB2-空气电池的实际比容量的基础。

为了深入分析VB2阳极上的PDA涂层，进行HRTEM以更直观地覆盖​​涂层。如图所示，在VB2颗粒的表面上确认了4-8nm的无定形PDA层。同时，在（b）中的区域alpha;的快速傅里叶变换（FFT）模式中，可以清楚地观察到VB2的（011），（110）和（101）平面。

3.2 VB2 @ PDA的腐蚀抑制评估

涂层方法旨在保护VB2免受电解质腐蚀。这种保护有助于实现两个目标，包括减少活性阳极材料的损失，并在强碱性条件下保持其结构和化学完整性。后者将在下一节中讨论。在此，我们进行了粉末腐蚀试验，以比较在碱性电解质中有和没有PDA膜的VB2的稳定性。将具有相同量的VB2的两种粉末VB2和VB2 @ PDA加入到含有相同体积电解质的塑料瓶中，并在65℃的烘箱中保持2周。最后，收集处理过的粉末并称重，结果如图5a所示。具有PDA涂层的VB2的剩余速率高达90wt％，但未涂覆的仅为80wt％。如图5b中的FTIR光谱所示，VB2颗粒表面上的PDA膜保持其化学完整性。同时，图S3中收集的粉末的X射线衍射（XRD）图案完全匹配VB2的图案。根据PDA的性质，19膜具有净负电荷（图1a），并且在高pH下不包含阴离子，这可能是其防腐效果的原因。以下电化学实验将证明该机理并通过防止电解质与VB2直接接触而排除防腐蚀的可能性。

3.3。电化学性能。

进行恒电流放电以证明VB2 @ PDA具有阳极的电极电池的性能。基于VB2的重量计算电池的比容量。此外，通过4060mA h g-1的固有比容量来确定电池的放电效率。为了强调从VB2上的PDA涂层得到的改进，分别组装具有VB2 @ PDA阳极和原始VB2阳极的10和30mA h纽扣电池用于验证。在500mA g-1的电流密度下测量组装的电池，基于VB2 @ PDA的电池在10 mA h容量限制下获得81％的库伦效率，比没有阳极保护的电池高16％。随着容量限制增加到30 mA h，基于VB2 @ PDA的电池的库伦效率比VB2阳极电池高15％。此外，具有VB2 @ PDA阳极的30 mA h容量限制电池甚至表现出比10 mA h限制VB2阳极电池高5％的库伦效率，这减轻了容量衰减随着阳极负载增加的影响。上述结果表明，PDA膜不会阻碍VB2参与反应放电，但会大大增加放电深度。提出了一种基于PDA膜的pH可切换选择性的机制如下。在放电期间，阳极附近的羟基离子将被电极反应快速消耗，从而降低膜附近的电解质的pH。尽管氢氧根离子可以连续地向阳极扩散，但连续阳极放电反应导致氢氧根离子的连续消耗，导致动态平衡。结果，PDA膜显示出正电荷，并在放电过程中吸收氢氧根离子进入VB2表面.19放电3小时后，剩余的阳极成分仍为VB2，如图7e所示。通过对放电3小时终止的阳极的SEM分析，我们发现VB2 @ PDA颗粒保持初始形态（如图S3a-d所示），而显著的取向氧化发生在原始VB2中（图7a，b） ）。这两种截然相反的形态很好地说明了PDA膜在放电过程中对VB2的结构和化学完整性的积极作用。因此，对于PDA膜，VB2阳极释放更多容量，如图6a，b所示。放电期间PDA膜的稳定性也受到FTIR分析的限制（图7f）

为了在高负荷和长时间放电条件下验证PDA膜的性能，在250mA g-1的电流密度下以325mAh容量对袋式电池进行进一步的电化学实验。如图6b所示，基于VB2 @ PDA的电池的库伦效率为87％，比基于VB2的电池高19％。改善的放电深度和平滑的放电曲线进一步证明了PDA保护膜在维持VB2结构和化学完整性方面的积极作用。此外，基于VB2 @ PDA的电池的放电电压平台显示出升高约0.05V。它可能来自带正电荷的PDA膜对阴离子的吸引力，这加速了氢氧根离子在VB2表面的附着。当在图6a中的电流密度为500mA g-1时，氢氧根离子在水溶液中的扩散决定了阳极反应速率，这导致PDA膜传导的不连续性。

4 结论

总之，具有pH转换特性的PDA膜成功地抑制了VB2阳极的自放电。与电流密度为500 mA g-1的未受保护的VB2阳极相比，10和30 mA h基于VB2 @ PDA的电池的库仑效率分别增加了16％和15％。此外，受保护的阳极表现出极好的实用潜力。在325 mA h的袋式电池中，基于VB2 @ PDA的电池提供86.3％的高库仑效率，比具有原始VB2阳极的电池高18.7％。恒电流放电测试验证PDA膜在连续放电过程中不会阻

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