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钻石中的氮和潜在的n型掺杂剂
- A. Kajihara, A. Antonelli, (a) and J. Bemholc
北卡罗来纳州立大学物理系，北卡罗莱纳州罗利27695-8202
R.Car
阿迪国际学校，斯特拉达Costiera 11，Trieste 34014，意大利
（1990年12月20日收到）
通过从头算法研究金刚石中潜在的n型掺杂物,发现深部供体N周围的众所周知的变形是由N孤立对与C丹格尔键的相互作用引起的。P，Li和Na都是浅掺杂物，但它们的溶解度对于通过内扩散掺杂而言太低。Li是一种相对较快的扩散器，Na在中等温度下稳定，而P即使在高温下也应保持不动。Na是一种间隙掺杂剂，特别适用于离子注入，因为不需要置换主体原子。
PACS号码：61.70.Vn，61.70.Rj，61.70.Wp，71.55.Ht
随着金刚石薄膜的零压力生长技术的出现，人们对用于高速，高温和高功率应用的基于金刚石的电子器件的发展有了新的兴趣。对于这些设备中的许多设备来说，有必要掺杂钻石n型。 但是，n型掺杂已被证明非常困难。氮与Si中的P类似，预计会是浅层供体，是一种众所周知的深层杂质，其性质从未得到充分解释。 特别是，尽管其二十年前的EPR谱被测量，但它周围的对称破坏失真从未被计算，并且其发生的原因仍未被解释。
几种潜在的掺杂剂通过离子注入被引入到天然金刚石中，但是唯一成功的迄今为止的案例涉及到Li，它被发现是一个能级为Ee-0.1eV的间质供体。然而，尽管Li仍存在于样品中，但是在长时间退火之后，Li掺杂的样品变得失活。
在这篇文章中，我们描述了钻石中潜在的n型掺杂剂的广泛研究结果。从我们从头计算典型杂质电子结构，它们的溶解度，以及在某些情况下它们的畸变模式和扩散路径来看，我们对钻石中的n型掺杂带来的困难以及N的性质有了新的认识。我们对n型兴奋剂的几种替代品进行了检查，从而为n型钻石的最佳路线提供了建议。
我们使用平面波方法和从头算方法对N，Li，Na和P杂质进行了计算。使用Hamann、Schliiter、Chiang程序构造C和N的软非局部赝势。C赝势曾用于研究天然缺陷，发现当使用动能仅为26 Ry的平面波时，能很好地再现金刚石的晶格常数，体积模量和内聚能。对于涉及N的计算，我们通过在小型超级单元中测试发现，需要能量高达30 Ry的平面波。对于Li和Na，与标准值相比，赝势匹配半径必须减小6，因为钻石中最近的相邻距离仅为1.54 A。杂质被放置在一个大型超级电池的不同位置。使用能带结构程序进行初步计算，晶胞尺寸对应于完美晶体中的32个原子，布里渊区不可约部分有两个特殊k点。在能带结构计算中，能量约等于截止能量一半的平面波直接包含在长期方程中，而其余部分则用低维摄动理论处理。最终的计算利用了Car-Parrinello方法和一个对应于64个原子的单元。为了获得本文研究的浅层杂质的准确结果和研究金刚石中与N相关的扭曲，结果证明对超晶胞尺寸敏感，需要大尺寸的单元。
在Car-Parrinello计算中，直接截至截止能量的所有平面波直接逃避。 对于N，Li和Na，超级单元中所有原子的位置通过使用k点空间采样的r点的梯度技术来优化。作为测试，使用Baldereschi点计算N的最终原子构型的弛豫能。由于超级单元的大小，只有在较小的变化下才能得到更精确的k空间采样结果（见下文）。由于Keating模型很适合估算子系统杂质周围的变形，所以在P的计算中只显示最近邻变形。更远距离贝壳的松弛由Keating模型估算。
天然金刚石中最常见的杂质或污染物包括B，N，O和H。硼是众所周知的浅能级，其能级在价带顶部以上0.37eV，而孤立的N是深给体，其电导率在顶部以下1.7eV。 与氧气或氢气有关的电子水平（如果有的话）尚未确定。
氮是钻石中为数不多的含有明确结构信息的杂质之一。早期EPR和电子-核双共振技术的数据表明替代N扭曲了（TH）方向。最新的EPR数据表明，这种扭曲是相当大的，有36％的在键长度。结果的分析还表明，不成对电子的最大振幅是最接近的，不松弛的替代N周围的完全径向松弛只沿完全松弛相邻碳原子占据（111）位置。由于钻石中的N应该像Si中的P一样并且是有效质量的浅供体，所观察到的变形是非常出乎意料的，并且刺激了很多理论工作。
Messmer和Watkins开创性的扩展Hiickel集群计算发现，置换N在间隙中引入了三重退化T 2水平。由于该电平仅由一个电子占据，因此导致的Jahn-Teller失真将解释实验数据。在参考文献中也得到了类似的结果。这也利用半经验方法。 Brand和Jaros 16的赝势计算表明“大”扭曲，但数值的不确定性太大而不能进行更多的定量预测。对于未畸变的N，利用自洽的格林函数方法进行更精细的计算，发现N诱导的缺口水平具有A对称。Lann指出，早期计算参数的变化会导致间隙出现A级，并且可以引用伪Jahn-Teller效应来解释实验数据。较新修改的双原子重叠忽略和局部密度聚类计算也在缺口中找到了A水平。另外，这些计算发现，将N原子偏离中心移动而不是降低该簇的总能量。
在我们的Car-Parrinello计算中，我们考虑了N周围的对称和非对称扭曲。为了与格林函数计算进行比较，我们也引用完全未失真的配置UI区域的结果。在这种配置下，在我们的计算中，A I能级的能量比导带底部低0.7eV，而通过参考文献19的格林函数计算得到0.15eV。由于目前计算中使用的超级单元非常大（64个原子），所以差异的主要原因在于贡献于参考文献中的使用。（i）“高斯轨道”代替平面波，以及（ii）“剪刀”运算符，即导带相对于价带以匹配钻石的实验带隙。
表1.使用64个原子单位晶胞的菱形替代N周围各种畸变模式的总能量增益。对于除最后一行以外的所有行，只有r点用于k空间采样。看文字。
本函中的新结果涉及N杂质周围的失真模式。我们考虑了以下观点：（i）晶胞中所有64个原子的完全对称弛豫；（ii）N原子单独在（HD方向；（iii）N原子沿着（HD耦合到C原子在011方向上的相反运动）方向的移动）；（iv）完全弛豫原子；（iii）在表1中列出了取代位置相对于非松弛N的总能量增量，从表中可以清楚地看出，对称和对称断裂弛豫都很重要，与总松弛的贡献几乎相等能源。
使用价键术语可以最容易地解释对称破缺松弛的起源。N原子倾向于三重协调，其余两个电子占据孤对对称轨道al。对于分子，当不存在几何约束条件时，例如对于氨，这些键之间的角度是107.3°，约束孤对轨道与键形成一个111.6°的角度。在金刚石中，与C原子形成三个键后，完全占据的一对替代N被引向第巳第四个C原子的一个键。由于该悬挂键包含一个电子，所以泡利原理导致原子间排斥，其中N和第四个C原子彼此远离（参见图1）。然而，该运动不是完全对称的，然而，随着N原子移动11％的键长和C原子移动14％，其他最近的邻居仅移动3％。放松后，孤独的“双轨道仍然双倍占用。在图2（a）中，我们显示了它的波形的等高线图。氮（白原子）从（X）标记的非松弛位置向（HI）方向移动。 与N对相互作用的C原子从（111）方向从未松弛的位置移动，也标记为x。松弛是由N孤对状态和C悬挂键之间的排斥引起的。在键长度的增加为25％。看文字。
图1. 钻石中的替代N周围的松弛
图2.（a）N对孤子轨道和（b）间隙中N诱导的EPR活性状态的等高线图。看文字。
函数在k = 0。由于这个轨道接近价带边缘（E=Ee 0.15 eV），它包含了价带状态的大量混合。EPR主动轨道位于Ee一1.9eV。其波函数由N孤对和C悬空键的反键组合组成[见图2（b)]。 其大部分幅度在C原子上，这与EPR数据完全一致。
Si中孤立的P是四重协调的，而钻石中的孤立N变形并变成三重协调。这两种杂质的不同行为归因于N波函数的更大的局部化，即使对于未经切割的N也是如此深的杂质。因此，电子排斥导致上述的自发变形。 事实上，我们使用沿着（111）方向的N和C原子的相等但相反的位移来进行搜索并没有发现任何阻碍原子弛豫的N原子到其扭曲的基态结构。
Si中的P-H复合物呈现出与GaAs中的EL2中心（AsGa）相似的畸变。在P-H配合物中，P原子是三重配位的，而相邻的Si原子则移走以便与第一个H原子键合。在EL2中心，完全符合公制替代位点是基态，位错位点是亚稳态的，只有在电子激发后才能进入。与三重配位的P和AsGa相关的电子也占据孤对态。
转向其他n型杂质，我们已经对P，Li和Na进行了计算。正如预期的那样，P强烈倾向于取代位置，而Li和Na强烈倾向于间隙位置。所有这三种杂质都是浅的供体，其中供体水平的近似位置低于Na导电带底部0.3eV，P为0.2eV，Li为0.1eV。
表II. 计算中性杂质的形成能相对于各自的散装油藏（钻石和散装杂质，参见文本）测量的钻石
然而，在选择合适的钻石供体时，不仅要考虑其能量水平，还要考虑其溶解度和掺入模式。 特定位置的给定杂质的平衡溶解度可以在低浓度极限下估算为（位置密度）times;exp（-Ep / kT），其中EF是金刚石中杂质的形成能量，相对于分离的块状组分，即分别为金刚石和本体N，P，Li和Na。表II列出了几种杂质的形成能。对于氮而言，它是负面的，解释了天然钻石中N的流行。然而，对于P，Li和Na，能量是正的且非常大，因此导致极小的平衡溶解度。
这些大型地层能量有几个原因。与P相比，P的共价半径为1.13 A，而C为0.77A。由于金刚石晶格非常硬，P的最近邻居的向外松弛很小（0.15 A），导致总能量的排斥部分大量增加。C原子中缺少d轨道（导致无法支持过度配位）和金刚石的非常大的价电子密度都导致自填隙的排斥势能面。同样的因素影响间质供体的形成能量，原子尺寸效应解释了Li和Na形成能量之间的差异。
上述结果对钻石的n型掺杂有一些影响。通常，可以通过三种方式将不纯度结合到材料中：在生长期间，通过内扩散和离子注入。生长过程中的掺入取决于生长过程的动力学和杂质的溶解度。离子注入仅取决于溶解度，而离子注入则与溶解度无关。由于这里考虑到浅层施主的巨大形成能量，很明显，它们通过内扩散掺入钻石是行不通的。生长过程中的动力学捕获可能是可能的，尽管它在热力学上非常不利并且可能导致低浓度。最近，虽然掺杂剂浓度似乎很低，掺杂的确切性质仍有待确定，但已报道了掺杂P的钻石的成功掺杂。
在寻找合适的掺杂剂时，还必须考虑杂质差异，因为杂质扩散到表面或与结构缺陷结合导致失活。 对于替代掺杂物，例如P，从钻石5中的自扩散的先前工作得出，最可能的扩散机制是空位机制。 由于碳空位的形成能为4.3〜7.2eV，取决于费米能级的位置，其迁移能量为1.7-1.9eV（参见参考文献5），即使在高温条件下，P也应该是不动的，但如果生长或亲由于注入空位导致注入空位，所以激活能量等于迁移能量并且可能发生失活。
对于占据四面体位置的间质杂质，最可能的扩散路径涉及沿着间质通道的运动，其中六角形间隙位点是鞍点。这个过程的活化能由两个位点的总能量的差值给出。对于Li，这个差值是0.85eV，而对于Na，它是1.4eV。Na更大的障碍是由于其较大的原子尺寸，这迫使在四面体和六面体位置处显着的松弛（分别为0.19和0.26A）。由于六边形位点的最近邻距离较小，因此该位置的原子尺寸效应更大，并且势垒增加。因此Li在中等温度下是可移动的，并且在长时间退火之后观察到的离子注入样品中Li的失活最可能是由于在注入诱导的晶格缺陷处捕获了扩散Li。
尽管金刚石很难退火，但最近开发的技术导致B与C共同植入损伤大大减少。对于间质掺杂剂而言，共同植入步骤不是没有必要的。由于Na扩散的激活势垒明显大于Li的扩散势垒，且注入损伤仅与离子质量密切相关，所以Na应该是优选的间隙掺杂物。
总之，我们研究了钻石中的N，P，Li和Na供体杂质 氮是一种深度供体，占据了沿（111）方向扭曲的取代位置。失真的原因是N对孤子轨道和C键之间的反键相互作用。 供体电子的大部分振幅在C原子上，完全与EPR数据吻合。 P，Li和Na是浅层捐赠者，但他们的解决方案非常低。因此，通过在扩散中的掺杂将不起作用，并且这些杂质需要通过离子注入或者在生长过程中动态地被俘获。 由于Na是间隙掺杂剂，因此它特别适用于离子注入。不需要置换主体原子，并且可以避免替代掺杂剂所需的自植入步骤。
这项工作部分得到了纳瓦尔研究办公室的资助，编号为N00014-89-J-1827。 超级计算机的计算是在匹兹堡和北卡罗来纳超级计算中心进行的。
参考文献：
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- J. Bernholc, A. Antonelli, T. M. Del Sole, Y. Bar-Yam, and R.T. Pantelides, Phys. Rev. Lett. 61, 2689 (1988).
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