合成双光子吸收和蓝色上转换新型含氮杂环发色团的荧光外文翻译资料

 2022-02-14 21:07:52

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Dyes and Pigments 81 (2009) 10–17

合成双光子吸收和蓝色上转换新型含氮杂环发色团的荧光

Yi-Feng Sun a,b, Wei Huang a, Chang-Gui Lu a, Yi-Ping Cui a,*

a Advanced Photonics Center, School of Electronic Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, ChinabDepartment of Chemistry, Taishan University, Taian 271021, China

摘要：基于1,2,4-三嗪或咪唑核，在微波辐射下使用三组分合成新型含氮杂环发色体化合物。 采用1 H NMR，IR，MS和元素分析对其分子结构进行表征，同时使用X射线衍射测其晶体结构。 通过实验研究双光子吸收和双光子上转换蓝色荧光实验研究了发射特性; 初步结构建立了热物理性质关系。 含有咪唑部分的结构单元的发色体基于1,2,4-三嗪的化合物也显示出强烈双光子吸收性能。而且在443 -476nm左右前者比后者也显示更强烈的双光子转换蓝光荧光发射能力。 通过将苯并恶唑与[9,10-d]菲并咪唑稠能够显著增强双光子的吸收截面。

关键词：双光子吸收，非线性传输，杂环1,2,4-三嗪，咪唑，水晶结构。

简介

最近吸引了大量关注合成和研究有机分子的行为双光子吸收（TPA）特性可用于材料科学和生物成像中的潜在应用[1-5]。高效具有不同发射波长的TPA分子用于生物学成像应用有助于减少生物细胞和生物体中荧光蛋白的背景光散射和自发荧光。例如，有效的双光子诱导蓝色发光分子可用于减少自发荧光绿色和红色蛋白质的背景[6]。显然，开发具有大TPA横截面的新分子在所需波长下的有效上转换荧光是在推进激光光谱显示技术，激光加工和疾病的无创监测方面具有根本重要性组织。虽然有大量的TPA有机分子据报道[7-10]，这些发射波长分子大多位于500-700 nm区域，并且仍然存在对有效蓝色发射的TPA分子的强烈需求在基础科学和应用科学方面。因此，调查了具有高效的双光子诱导蓝光发射的TPA分子的合成和性质一直是并且仍然是迫切需要的有趣的研究领域。。

在这些报道的TPA系统中，以杂环为基础发色团代表了一种新兴的和不断增长的TPA类材料，并引起了很多关注[11-14]。这与它们固有的化学可调分子结构相关和易于离域的杂芳环，可以帮助提高其分子内电荷转移（ICT）的程度[15]。

氮杂环是特别令人感兴趣的因为它们构成一类重要的天然和非天然产品，其中许多具有有用的生物活性和独特性电学和光学特性[16-20]。此外，关注用五元杂环咪唑或恶唑衍生物一直在增长，因为这些化合物有很多光学应用，如荧光化合物，染料和TPA材料[21-24]。此外，许多用于合成纤维的商业荧光增亮剂含有咪唑或咪唑恶唑部分[25]，两种咪唑都易于合成和恶唑很容易获得。

另一方面，作为一种重要的有机六元物杂环，1,2,4-三嗪衍生物已被用作配体金属离子的络合作用和作为分配的萃取剂次act系元素[26]。特别是，其中一些也被发现是有效的荧光化学传感器，用于识别转变金属离子如Cu2 [27]。然而，据我们所知，与1,3,5-s-三嗪不同，这种分子基于1,2,4-三嗪受体从未被研究过TPA材料

鉴于这些基于杂环的可能重要性发色团和对TPA材料开发的持续兴趣，在目前的工作中，我们希望报道基于1,2,4-三嗪或咪唑核心的六种新TPA发色团的合成，包括两种1,2,4-三嗪衍生物（DS1和DS2）和四种咪唑衍生物（DS3-DS6），在微波辐射下。特别地，我们专注于两种容易获得的底物，咪唑和苯并恶唑的偶联。我们的目的是更有可能从这些优异的分子部分获得具有TPA特性的有机分子。因此，两个咪唑 - 恶唑杂化物（DS3和DS4）已合成。预期恶唑部分与咪唑环系统的融合可导致化合物的分子TPA性质增强。同时，五种基于杂环的发色团的TPA特性（DS1-DS5）通过非线性传输方法研究了飞秒激光脉冲的解决方案。另外，为了研究咪唑基发色团的真实三维结构，得到DS6的晶体，并通过X射线衍射技术测定结构。合成途径和靶分子的结构如图1所示。

  1. 实验

2.1 化学品和仪器

所有熔点均用WRS-1A熔点仪测定，未经校正。 质子核磁共振（1 H NMR）光谱在Bruker AV-400 NMR光谱仪上运行，化学位移表示为d（ppm）值，TMS作为内标。 在Nicolet NEXUS 470 FT-IR分光光度计上以KBr记录IR光谱。 以波数报告振动转变频率（用Perkin-240mer分析仪进行cm分析。质谱（MS）在VG ZAB-HS质谱仪上测量。单晶用Bruker Smart表征 1000 CCD X射线单晶衍射仪。所有化学品均可在市场上买到，无需进一步纯化即可使用。所有溶剂在使用前均采用标准方法干燥。

2.2 合成及表征

2.2.1. 双-1,2,4-三嗪衍生物DS1，DS2的制备

根据我们之前报道的方法，在微波辐射下，在冰醋酸中由苯偶酰，二酰肼和乙酸铵合成了两个双-1,2,4-三嗪衍生物[27]。

2.2.1.1. 1,4-双（5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-3-基）苯（DS1）。

收率57％; 熔点309-312℃。 1 H NMR（CDCl 3 / TMS）d：7.41-7.53（m，12H），7.68 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 8.90 (s, 4H). IR (KBr) n: 3058, 1674, 1598, 1578, 1504, 1491, 1444, 1386, 1356, 1271, 1128, 1081, 1016, 868, 821, 767, 760, 694, 591, 528 cm-1. FAB-MS m/z: 541

(M thorn; 1). Anal. 计算值 C36H24N6: C 79.98, H 4.47, N 15.54; 实测值：C 80.12, H 4.56, N 15.38.

2.2.1.2. 1,3-双（5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-3-基）苯（DS2）。

收率63％; mp 298锟。 1H NMR（CDCl3 / TMS）d：7.40-7.54（m，13H），7.68 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.78 (d, J =7.8 Hz, 4H), 8.93 (dd, J1 7.8,

J2 = 1.6, 2H), 9.96 (s, 1H). IR (KBr) n: 3052, 1598, 1579, 1504, 1491, 1435, 1379, 1372, 1241, 1171, 1076, 1003, 994, 923, 807, 769, 758, 704, 693, 591, 534, 508 cm-1. FAB-MS m/z: 541 (M thorn; 1). Anal. 计算值：C36H24N6: C 79.98, H 4.47, N 15.54;实测值： C 79.84, H 4.41, N 15.45.

图1：合成途径和靶分子的结构。

2.2.2。

合成咪唑衍生物的一般方法DS3-DS6 为了制备化合物DS3-DS6,2mmol的9,10-菲醌或苯偶酰，2mmol的适当的芳基醛，12mmol的乙酸铵和20mL的冰醋酸在环境温度下混合在一起。将混合物在格兰仕微波炉中照射最佳时间并取出几秒钟，同时用棒小心搅拌混合物。将混合物进行微波照射另一个优化时间，然后取出用于搅拌。重复该操作数次，并通过TLC监测反应混合物。反应完成后，将反应混合物倒入冰水中。在过滤器上收集固体产物，然后用冷水彻底洗涤，干燥并从EtOH-DMF中重结晶。

2.2.2.1. 2-（4-（1H-菲基[9,10-d]咪唑-2-基）苯基）苯并恶唑（DS3）

收率72％;熔点307-309℃。 1H NMR（DMSO-d6 / TMS）d：7.44-7.87（m，8H），8.43（d，J = 8.6Hz，2H），8.55（d，J = 8.4Hz，2H），8.57-8.90（m， 4H），13.66（s，1H）。 IR（KBr）v:3436,3049,1662,1615,1571,1564,1519,1482,1454,1430,1350,1289,1245,1184,1109,1057,1012,958,928,892,851,813， 762,745,725,711,684,511,436cm- 1。 FAB-MS m / z：412（M 1）。分子式：C28H17N3O计算值：C 81.73，H 4.16，N 10.21;实测值：C 81.62，H 4.35，N 10.07。

2.2.2.2. 2-（4-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）苯基）苯并恶唑（DS4）。

收率69％;熔点301-302℃。 1H NMR（DMSO-d6 / TMS）d：7.30-8.43（m，18H）。 13.42（s，1H）。 IR（KBr） v:3420,3035,1616,1602,1585,1530,1504,1488,1450,1442,1435,1388,1344,1288,1243,1181,1126,1055,968,849,810,764， 740,696,510cm 1。 FAB-MS m / z：414（M 1）。分子式： C28H19N3O的计算值：C 81.34，H 4.63，N 10.16;实测值：C 81.23，H 4.47，N 10.06。

2.2.2.3。 2-苯乙烯基-1H-菲 - [9,10-d]咪唑（DS5）

收率58％;熔点172-174℃。 1H NMR（DMSO-d6 / TMS）d：7.35-7.78（m，11H），8.49（d，J = 8.2Hz，2H），8.85（d，J = 7.6Hz，2H），13.36（s，1H）。 IR（KBr）v:3423,3054,1655,1614,1581,1571,1504,1449,1413,1384,1342,1236,1070,1018,964,852,744,720,681,540,497,434cm 1。 FAB-MS m / z：321（M 1）。分子式： C23H16N2计算值：C 86.22，H 5.03，N 8.74;实测值：C 86.31，H 4.95，N 8.94。

2.2.2.4. 2-（4-硝基苯基）-1H-菲基[9,10-d]咪唑（DS6）

收率62％; mpgt;300 C。 1H NMR（DMSO-d6）d：7.66-7.78（m，4H），8.46（d，J = 7.8Hz，2H），8.54-8.60（m，4H），8.87（d，J = 7.2Hz，2H），13.82（s，1H）。 FAB-MS：340（M 1）。

2.3光物理方法

线性吸收光谱在Shimadzu UV-3600PC扫描分光光度计上以1nm的分辨率记录。通过Perkin-Elmer LS50B荧光分光光度计在1cm路径长度的细胞中测量单光子荧光光谱。 使用具有飞秒激光脉冲的非线性透射（NLT）方法[7,28]确定TPA横截面（s2）值。在非线性传输的测量中，激发源是Ti：蓝宝石振荡器系统/放大器（Mira900-F，来自Coherent Inc.的Legend-F），产生w300fs持续时间，800nm波长激光输出，重复频率为1kHz。入射的激光脉冲通过f = 15cm的透镜聚焦到样品池的中心，该样品池是1cm长的石英比色皿。将样品溶解在氯仿或DMF中，浓度值为1times;10 ^ 2M。纯溶剂用作参比，以消除细胞窗口和溶剂本身对透射强度的影响。样品溶液的TPA系数b可由方程式确定。

（1）。此外，通过等式4计算样品的TPA横截面s2（以cm4s /光子或GM为单位，1 GM =10 50s/光子）。

这里，T是样品溶液的透射率，I0是事件强度，I（L）是透射强度，L是样品池的厚度，hv是入射光子的能量，N0是样品的分子密度，NA是Avogadro常数，d是样品的浓度解。

通过使用来自Acton研究公司的0.300米三重光栅单色仪/光谱仪获得双光子荧光光谱

2.4X射线晶体学

通过蒸发DMF溶液获得用于X射线结构分析的合适的DS6单晶。 使用Bruker Smart Apex 1000 CCD面积检测器在273（2）K下使用石墨单色MoKa辐射（l = 0.71073）收集衍射数据。通过SHELXS-97

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