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3D印刷可聚合离子液体的环境性能
本文提出了一种利用数字光投影技术(DLP)对可聚合离子液体(PILS)进行三维打印的“摇篮到门”生命周期评估方法。它基于来自环境排放、废水、化学成分和基于PIL的设备制造的原始数据。结果表明，打印工艺并没有明显加剧环境影响。然而，事实证明，进一步减轻PILS对生命周期的影响的极好机会是通过实践试剂回收，从而减少作为废物排放的试剂的数量。作为废物，通过减少/回收用于清洗3D部件的溶剂。PILS三维打印的主要影响因素是IL单体的合成。有效降低溶剂消耗和回收大大改善了合成工艺的影响。本文研究的重点是应用3-丁基-1-乙烯基咪唑[BVim]阳离子，非配位和疏水双(三氟甲烷)磺酰亚胺[NTf2]-阴离子作为反阴离子。与类似的非聚合3-丁基-1-甲基咪唑[Ntf2]离子液体相比，可聚合单体IL具有相当的影响，因此，有可能通过固相固定来更有效地利用离子液体的性质。此外，研究还表明，将阴离子从[NTf2]-转变为二氰胺[N(CN2)]可显著减少对PIL生产的所有类别的影响。本研究代表了离子液体三维打印过程的定量LCA数据生成的第一阶段，为PIL3d打印设计中的决策提供了有力的支持。
- 介绍
聚可分离子液体或聚(离子液体)(PILs)是一种结构类似于均质离子液体(ILS)的聚电解质，它有效地将IL属性转移到支持的阶段。并且在能源、催化和半导体等广泛领域也越来越受欢迎。尽管长期被认为是绿色溶剂，因为它们在STP条件下的蒸气压力可以忽略不计，但对ILs的生命周期评估(LCA)已经进行了。研究发现，与传统溶剂相比，采用ILs作为溶剂对生命周期的环境影响更大。因此，与可忽略的蒸气压力有关的气体排放的减少，并不一定转化为更可持续的过程。以ILs为代表，我们发现回收所使用的IL和溶剂是优化模拟过程的环境影响的关键参数。因此，固定化IL有助于减轻使用ILS的过程对环境的影响。事实上，将大量离子液体的性质有效地转移到具有类似单位的支撑材料，有助于克服通常与使用离子液体有关的限制，尽量减少所用IL单位的数量，并促进材料的分离和再循环。
加性制造，通常称为三维印刷(3dp)，是一种相对较新的制造技术，可以在一层的框架内生成复杂的几何形状。这些技术的添加性使所用材料的数量降到最低，潜在地降低了整个产品生命周期的能源使用、资源需求和相关二氧化碳(Co2)排放量。据估计，3d打印技术的实施将使能源和二氧化碳排放强度在2025年前减少约5%。此外，它还可能引发制造业物流供应链的变化，导致向数字化分布式供应链的转变。
然而，最近在环境保护和可持续性方面的各种研究突出了对3d打印的关注。据Ma等人研究，添加剂制造阶段对环境性能的影响最大。有几项研究报告说，许多3D打印过程的效率相对较高。对3D打印及其社会影响的广泛回顾可以在Huang et al中找到。尽管致力于开发用于3D打印的新型材料，但可打印的“墨水”的分子功能化仍然具有挑战性，从而阻碍了这些技术的应用范围。Long和合作者最近证明了3D打印Pils的可能性最近，我们证明了喷墨打印Pils的可能性，以及基于含有分子杂化有机无机多金属氧酸盐的PILS的先进光致变色材料的3D打印的可能性。此外，使用喷墨的高分辨率(5mm)3D打印层的可能性使所使用的材料进一步最小化。
尽管这些新材料具有开发新应用的潜力，但没有具体研究与其制造有关的环境影响。了解制造PILs对环境的影响，是利用叠层制造开发新材料、新设备和应用程序的基于可持续性的决策过程的关键。生命周期评估(LCA)是评价产品和工艺对环境的影响的有力工具。在这里，我们提出了第一个从摇篮到门的LCA分析，用三维打印技术制造了咪唑基可聚合离子液体，并进行了模块化分析，以便于识别不同工艺步骤的贡献的大小。初步的实验室尺度数据被用来模拟PIL前体的合成和随后的印刷步骤。同时还进行了灵敏度分析，以阐明优化基于PILS的先进设备的添加剂制造如何能够显著减少对环境的影响。
- 方法
2.1 目的和范围
本研究的目的是通过三维打印，对咪唑基吡咯烷酮的制造过程进行从摇篮到门的LCA分析，并进行模块化分析，从而识别出来自不同过程步骤的贡献的大小。此外，本研究旨在了解这些影响如何与类似的非聚合均相离子液体，以及来自PIL前体与不同的阴离子。在实验室规模上进行了离子液体的合成和PILS的三维打印。因此，这些数据被视为主要数据。使用辅助数据是必要的 IDE中间物质和制定比较方案。
本研究的功能单元(FU)是PIL的1.2g印刷部分，所有的输入和输出都与FIL有关。在本研究中使用的“摇篮到门”模型中，所有的过程步骤f ROM原料的提取(摇篮)，直到印刷材料的台阶(实验室的大门)被考虑。聚(离子液体)的合成是基于报道的3-丁基-1-乙烯基咪唑双(三氟甲烷)磺酰亚胺([BVim][NTf 2])的合成工艺。[BVim][NTf 2]的合成是通过双(三氟甲烷)磺酰亚胺(LiNTf 2)与3-丁基-1-乙烯基咪唑溴([BVim][Br])的置换反应来实现的。本工作中评估的系统边界在图1中定义。长期合作行动研究是根据标准ISO 14040(ISO，2006 a)和ISO 14044(ISO，2006 b)进行的。
对上游过程建模所需的数据来自EcofiveV3.2数据库，Simapro软件8.003版本教员用于过程建模和影响特征描述。
2.2.生命周期库存数据收集
与PILS、ILS及其前驱物的生产有关的生命周期材料和能源消耗数据是从质量和能量平衡初级数据的组合中得出的。这些数据来自从实验室、文献、理论计算、二次数据源如数据库。涉及ILS的全生命周期评估是困难的，因为文献中大多数新的ILS缺乏LCI数据，因为含有多种前体的复杂合成路线。在这项工作中，使用先前报告的“生命周期树”方法进行了一次完整的生命周期评估，以评估ILs的LCA。
2.2.2.能量平衡
通过使用电监视器插座测量打印过程的能耗，确定了三维打印过程的能量流。这种方法以前曾用于实验室规模的制造过程的生命周期评估研究。计算了表1中总结的不同转变的反应焓，但先前确定的LiNTf 2除外。利用公式(1)-(3)计算了物质生产的理论能耗。理论能耗的计算是以反应焓乘以一系列修正因子为基础的，采用文献法。
根据Mehrkesh和Karunanithi(2013年)，可以使用吸热和放热反应的校正系数分别为4.2和3.2。必须强调的是，在Mehrkesh和Karunanithi的方法中，以及在这项工作中，假设没有工作，动能和势能为零。从国家标准和技术研究所(NIST，2018)和化学工程和生物技术学会(DETHERM，2018)数据库中提取了热物理特性数据。用基于遗传算法的多元线性回归方法计算了文献中没有的离子液体的生成热(表s1)。用joback基团贡献法计算了文献中没有的离子液体的热容。对假设的热力学参数的影响进行了灵敏度分析。
2.3.生命周期影响评估和解释
环境影响类别的选择是长期合作行动研究的一个非常重要的部分，必须考虑允许对影响进行全面评估的影响类别。因此，为这项研究选择的计算环境影响的方法是CML基线和累积能源需求，这是在ILS或3D打印的生命周期研究中应用最广泛的。分析了以下影响类别：全球升温潜能值(GWP)、非生物耗竭潜能(ABP)、酸化潜力(AP)、富营养化潜能(EP)、人类毒性锅。 臭氧消耗电位(ODP)、新鲜水生生态毒性潜能(FAEP)、海洋水生生态毒性潜能(MAEP)和累积能量需求(CED)。这些受影响的猫科动物之所以被选中，是因为它们以前曾被用于ILS的LCA研究。此外，CED已被报道为添加剂制造中可持续发展的一个重要指标。
2.4.假设和限制
为对该系统进行评估，提出了以下假设：
理论能量：只考虑反应堆的能量需求(加热和冷却)，因为不知道在未来的商业生产中可能需要哪些其他单元操作。 它们的结构和容量可能是什么。因此，分离、抽水和其他操作的能耗被排除在估算之外。
英国电网：为了保持数据库的一致性，本文分析的所有实验室规模过程都位于英国。因此，在本工作中考虑了英国发电组合(Energy UK，2017)生产[BVim][NTf2]、[BVim][Br]和3D打印步骤。
运输：对于未列入“生态发明v3.2”数据库的这些过程，物质的运输被考虑为卡车运输100公里，欧洲境内火车运输600公里。
离子液体和LiNTf 2的排放：[BVim][NTf2]、[BVim][Br]和LiNTF2的产出在Simapro软件中被视为未指定的有机化合物。在这种情况下，排放量被定义为 离子液体合成过程中化学物质的释放及离子液体的利用。
溶剂回收：在本研究中，假定99%用于合成[BVim][NTf 2]、[BVim][Br]和工作的溶剂的回收和再喂。因此，假设溶剂精馏和热力学数据中的能耗，估计了回收有机溶剂异丙醇、二乙醚和二氯甲烷的影响。用公式(4)计算了溶剂回收所需的能量，根据费尔德和卢梭的研究(2005年)，修正系数为4.2或3.2。结果如表2.
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结果和讨论
- 生命周期库存结果
一旦确定了所有投入和产出流量及其数额，下一步就是确定制造一种氟化铀的影响。因此，每种环境影响类别的环境影响，如表3所示。摘要由于缺乏对可聚合离子液体三维打印的生命周期研究，对非离子液体的三维打印技术进行了比较研究。关于全球升温潜能值，影响程度为9.19 102公斤二氧化碳当量/1.2克PIL。相比之下，Cerdas等人(2017)报告了采用熔融沉积模型(Fdm)对聚乳酸的3D打印产品进行的长期合作行动研究，并指出生产一种眼镜框架。SSE(~30克)对全球升温潜能值的影响在0.006至0.021公斤二氧化碳当量/克之间。这意味着，尽管这两种工艺并不是直接可比较的，但PILS的全球升温潜能值更高(0.0785公斤二氧化碳当量/克PIL印刷)。
为了确定3D打印步骤(试剂、溶剂、热和电消耗)中的输入对PIL生命周期的贡献，对这一步骤进行了贡献分析。（如图2）
结果表明，离子液体[BVim][NTf2]是所有环境类别的主要影响源。相形之下，添加剂制造步骤(3D打印工艺) 并没有显示出对最终结果的重大贡献。此外，3D打印所消耗的电能在0.86%至6.9%之间产生了影响。三维制造过程的能耗是添加剂制造的一个重要的环境性能指标。 在本研究中，印刷过程中消耗的能量为8.91kWh/kg，用立体印刷(SLA)印刷。这一结果与以往的报告一致，其中发现各种添加剂制造技术的能耗在1.11kWh/kg至2140 kWh/kg之间。另一项先前的研究报告说，用环氧树脂进行立体光刻制造过程所消耗的能量为32.5kWh/kg。Yang等人(2017)建立了基于SLA的流程能耗的数学模型，根据它们的结果，层数和总打印时间是影响SLA的主要因素。 此外杨等人，用它们的数学模型计算了印刷LS600M材料(一种商用光致聚合物)所消耗的能量为175.95 kWh/kg印刷材料。
在实验室规模上混合和制备试剂所消耗的能量加上3D打印过程中消耗的电能对臭氧层消耗和全球变暖的贡献率分别为1.60%和13.3%。试剂的混合和制备步骤可以被认为与3D打印机的使用无关，因为这些步骤在传统合成中是必要的。
[BVim][NTf 2]合成过程是从自然资源到最终产品的一个漫长的供应链，因此需要大量的材料、能源和溶剂，它涉及或 加尼奇化合物排放到空气和水中。[BVim][NTF]合成中所用化合物的分类和表征所产生的每个环境影响类别的总分 2]生产情况见表7。以前的研究报告了其他离子液体的环境性能，如氯化丁基甲基咪唑啉[Bmim][Cl]和三己基四烷基膦1，2，4-三唑([P 66614][124 Triz])
这些研究报告说，全球升温潜能值的影响估计为6.30千克二氧化碳当量。每公斤[P 66614][124 Triz]和每公斤6.40公斤二氧化碳[Bmim][Cl]。在本研究中，[BVim][Br]具有类似的环境性能(8.9kg CO2/kg[BVim][Br])，然而，LiNTF 2和[BVim][NTF 2]的排放量较高。Huebschmann等人(2011年)报告了使用生命周期方法的离子液体的环境性能之间的巨大差异。在这项研究中，[bmim][Cl]显示全球升温潜能值的影响比溴化十八烷基-3-甲基咪唑([C18MIM][Br])小5倍。图3显示了[bvim][ntf 2]合成三个步骤的相对影响贡献：(1)合成LiNTf 2；(2)合成3-丁基-1-乙烯基咪唑溴化铵和(步骤3) [BVimi][NTF 2]的合成。结果表明，LiNTF 2对[BVim][NTF 2]生命周期的环境影响最大。另一方面，步骤3显示了最低的贡献。LiNTF 2占合成[BVim][NTF 2]所用试剂总质量的65.2%，其中39.4%被认为是化学废物产出。因此，要获得[bvim][ntf 2]产品的良好环境性能，与此反应有关的良好做法是必要的。[bvim][ntf 2]的环境改善，以及以咪唑为基础的PIL，可通过开发新的合成路线或合成路线来实现，这些路线或路线需要较少的LiNTf 2投入。表4显示了为每个影响类别计算的数值。
3.2.1.进程的贡献
图4显示了各影响类别对印刷品主要影响过程的百分比贡献。显示出贡献5%的过程被认为是一个重要的贡献。lt;5%的贡献加在一起并命名为“其他过程”。
根据贡献分析(见图4)，可以观察到甲磺酰氟(CH3SO2F)在评估的九种影响类别中有七种表现出显著的贡献。它是四类影响的主要来源。甲基磺酰氟(CH3SO2F)是合成三氟甲基磺酰氟的前驱体，而三氟甲基磺酰氟又是合成LiNTF 2的中间体。因此，这些结果与该系统对环境影响的最大贡献者-IL-是一致的。相比之下，甲基磺酰氟对人类毒性潜能或非生物耗竭潜能均无显著贡献。然而，这两个影响
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