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朗缪尔-谢弗混合法制备CdSe/CdS/ZnS量子点石墨烯薄膜的形成及光电性能研究
关键词:
石墨烯片，量子点，混合结构，光电流。
摘要
采用朗缪尔-布洛杰特(LB)技术研究了石墨烯片和CdSe/CdS/ZnS量子点(QDs)在气-水界面的单层结构。石墨烯薄膜被量子点覆盖并置于金属电极之间，其异质结结构对365纳米的检测波长表现出优异的高灵敏度紫外(UV)光响应。位于单层石墨烯表面的量子点的激发会诱导量子点向石墨烯单分子层的非常有效的电子转移。采用朗缪尔-谢弗 (LS)方法制备了混合结构薄膜。在石墨烯单分子层与量子点的界面上，由于光激发的电子空穴对可以被分离出来，因此在紫外光照射下得到了杂化结构的光响应。通过直接将光生载流子从量子点转移到石墨烯片上，可以降低复合速率，从而增强电荷迁移率。将CdSe/CdS/ZnS量子点与石墨烯薄片结合应用，将为高性能紫外检测器带来独特的机遇。
1. 介绍
石墨烯薄片是一种独特的碳原子二维结构，因其独特的光学、热学和电学性质而成为全球关注的课题[1,2]。石墨烯由于其弱光吸收而导致其光响应性差[3,4]——单层石墨烯仅吸收约2.3%的入射光[5]。CdSe/CdS/ZnS 量子点的尺寸小于9 nm，因此，由于量子约束[6]，他们发现了各种各样的应用。半导体核壳量子点被认为是传统荧光纳米粒子的替代材料，用于数据存储设备、传感器、光电子器件和太阳能电池[7-12]。量子点具有较大的表面体积比和可调谐的光学带隙。量子点中的载流子向三个方向转移导致表面形成大量电荷俘获态。芯/壳量子点的结构可以改善其吸收性能，增强量子点的光积累，从而有效地提高其光电流性能[13,14]。之前的研究表明，石墨烯可以通过增加量子点-石墨烯杂化结构在光照后的电导率来影响量子点的光电特性[15-17]。
我们研究了基于石墨烯片和CdSe/CdS/ZnS量子点的异质结在黑暗、光照和紫外条件下的光响应。传统的半导体材料紫外探测器结构复杂，成本高，需要高温[18]处理。石墨烯片是一种二维材料，因此它有能力从与其他材料的杂化结构中分离出来，从而导致载流子在接近[19]表面的地方产生光。石墨烯与半导体量子点的结合增强了石墨烯的光学性能，并具有良好的光吸收性能[20,21]。这种结构的光响应特性的增强是由于量子点生成的电荷从量子点转移到石墨烯，而相反的载流子被困在量子点[22]表面，从而导致了光门效应。石墨烯薄片具有高迁移率(1 x 103 cm2 V-1 S- 1)，因此基于石墨烯的光电探测器的灵敏度能够通过单个光子诱导载流子。
在这项工作中，通过减少覆盖合成量子点的表面活性剂(油酸)的数量，可以缩短量子点之间的距离，提高量子点的光学性能。由于量子点的导电性较差，电荷必须穿过量子点才能进入石墨烯，这需要一些时间。通过减少QDs溶液中未结合油酸分子的数量，可以减小QDs之间的距离，提高其导电性[23]。采用LB法测定了CdSe/CdS/ZnS量子点和石墨烯片在空气-水界面的表面压力。
我们制备了基于石墨烯薄片和CdSe/CdS/ZnS量子点结构的新型高光敏结构，并研究了在365nm[24]紫外光激发带下，用石墨烯和量子点的单层混合结构代替标准石墨烯-半导体-石墨烯结构所带来的潜在增强效应。采用LS技术制备了紫外光敏石墨烯/量子点杂化结构。LS为薄膜单层膜的制备提供了一种更为精确的方法，并有助于控制薄膜的厚度和结构。在365nm紫外光照射下，杂化结构的光响应性和随时间变化的光电流特性分析表明，石墨烯纳米粒子单层复合材料具有快速响应时间[25]的光响应特性。与没有石墨烯单层的样品相比，量子点覆盖石墨烯单层的样品在紫外照射下光电流增强。
2. 材料和方法
根据[26]方法合成了CdSe/CdS/ZnS量子点。油酸稳定的QDs溶于氯仿中，最终浓度约为5times;10-6 mol/L。通过对油酸无界表面活性剂分子的分离，减小了量子点之间的距离，从而提高了油酸分子的光电性能。采用光刻法[28]在玻璃基板上制备了一种微图案氧化铟锡电极。光蚀刻法是一种简单、成本低廉的在玻璃表面沉积ITO薄膜的方法，它能精确地控制物体的形状和尺寸。ITO的两个电极之间的距离为300 mu;m。石墨烯片粉购自中国Time-Nano公司，厚度1 ~ 3nm，纯度98%，尺寸2 ~ 10mu;m。石墨烯片溶解在各种有机溶剂(氯仿、苯、萘和甲苯)中。氯仿更适合于石墨烯的溶解，其溶液浓度为1.75times;10minus;4 g/ml。采用LB技术(KSV Nima LB槽介质KN 1003)研究了表面压力等温线随表面积的变化。清洗LB槽后，在室温下注入抗18.2 MOmega;times;cm的去离子水。50mu;l CdSe/CdS/ZnS量子点溶液滴入亚相表面，6 min(氯乙烷蒸发)后，屏障开始在特定区域对表面活性剂进行压缩，形成QDs单层。采用LS法将CdSe/CdS/ZnS 量子点单层膜沉积在ITO电极表面，表面压力为19.5 mN/m。然后将石墨烯薄片溶液超声15分钟以避免聚集，然后将800mu;l的石墨烯薄片溶液小心地涂抹在水面上。10分钟后(氯仿完全蒸发后)，屏障开始压缩石墨烯片并在其中形成石墨烯单层有限的区域。单层膜被屏障以8mm /min的速度压缩。采用LS技术成功地在ITO电极表面压力为34.4 mN/m的玻璃基底上沉积了石墨烯薄膜。
采用原子力显微镜(AFM、Nanoeducator-II、NT-MDT)研究了薄膜的表面形貌和厚度。测试了薄膜QDs的光致发光光谱(PL)。使用“衰减”装置(制造商- KSV NIMA，芬兰)测量了衬底表面与水滴之间的薄膜沉积接触角。采用半导体器件分析仪Agilent B1500A，在365 nm处，用白光光源(MLC-150C, Motic，厦门，中国)和紫外(UV)灯照射，在黑暗和激发条件下，测量了沉积薄膜(用于光电流)的I-V特性。计算了结构的时间分辨uv诱导照度和响应度。
3.结果和讨论
量子点上油酸配体含量的降低，提高了CdSe/CdS/ZnS量子点的光电性能。接触表面活性剂的存在也影响了量子点的光电流特性[23,29]。CdSe/ZnS/CdS 量子点的表面压力等温线如图1(a)所示，每个分子QDs的极限面积约为70 cm2。图2(a, b)为无界表面活性剂分离前后沉积在ITO电极上的QDs单层膜的AFM图像，表面压力为19.5 mN/m。根据图中提供的数据，QDs表面均匀，分离后具有连续的结构。空气-水界面的石墨烯薄片能够在压缩过程中漂浮，并且由于封闭层之间的强静电排斥而无需额外的表面活性剂。图1(b)为水表面形成的石墨烯片相在压缩势垒作用下由气体凝聚成液体(LC)再凝聚成固体(S)的过渡过程;图1(b)还显示了共存区域(LC-LE)，其面积在53到85 cm2之间。在表面压力为20 mN/m时，石墨烯单层的占据面积为52cm2。
石墨烯单层的形貌如图2(c)所示。图3所示的石墨烯单层接触角表明，衬底表面性质发生变化，石墨烯单层成功转移到ITO电极玻璃上。石墨烯薄片的单层厚度为5-8纳米，而量子点的单层厚度约为10纳米。ITO电极沉积在玻璃上的薄膜QDs的PL如图2(d)所示。
通过在暗、光和紫外条件下，施加-5到 5的偏压，以20 mV sminus;1的速率，精密电压和电流测量为5times;10minus;7 V和1times;10minus;16A的分辨率，对石墨烯薄膜和CdSe/CdS/ZnS量子点混合结构的光电性能进行了研究。图4(a)为ITO电极沉积在玻璃上QDs薄膜的I-V曲线。得到的光电流强度为1.69times;10minus;13A，在黑暗中或暴露于光或UV光源激发后均未观察到光响应。在电压扫描过程中，量子点薄膜表现出可逆的超晶格行为。ITO电极沉积在玻璃上的石墨烯薄膜的I-V测量表明，电流强度2.66x10-12A，在不同条件下略有不同。在紫外光照射下，电流稍微增加到2.96times;10-12A左右，如图4(b)所示。石墨烯薄膜在电压作用下也表现出迟滞行为，可通过光和紫外激发进行调谐。然而，在杂化结构中，光响应被观察到为
图1 表面压力等温线/面积 (a) CdSe/CdS/ZnS量子点 (b)石墨烯片
图2 分离前CdSe/CdS/ZnS 量子点单层膜(a)的AFM图像，分离后(b)和石墨烯片单层膜(c)的AFM图像，QDs薄膜的PL光谱(d)
图3 ITO玻璃(a)与单层石墨烯ITO玻璃接触角(b)
图4 (a) CdSe/CdSe/ZnS量子点的I-V测量，(b)石墨烯片，(c)石墨烯与CdSe/CdS/ZnS量子点的杂化结构，CdSe/CdSe/ZnS量子点的薄膜，石墨烯片以及石墨烯与CdSe/CdS/ZnS量子点在以下条件下的杂化结构:(d)暗、(e)光和(f)紫外激发(365 nm)
如图4(c)所示，其中线性曲线表示石墨烯片与CdSe/CdS/ZnS量子点之间良好的欧姆接触，从而提高了结构的导电性。图4(c)显示了石墨烯片和CdSe/CdS/ZnS量子点在黑暗和光源照射后混合结构的I-V测量结果；电流强度为7.6223times;10minus;4A，紫外激发使电流强度进一步提高到13.78times;10minus;4A。
图4(d-f)为石墨烯与量子点结构在暗、光、UV下的I-V特性对比结果。石墨烯片与CdSe/CdS/ZnS量子点组成的杂化光响应体在光暗条件下无明显变化，可见光照射后无明显响应，因为光子能量不足以通过薄膜的宽带隙诱导光电流。
石墨烯与量子点杂化结构在365nm紫外光波段的激发具有较高的光响应性。CdSe/CdS/ZnS量子点可以吸收紫外光[30]，我们估计量子点溶液的带隙为2.43 eV。前文报道了量子点在室温下的光致发光（峰值603nm）[26]。打开UV光源后，由于石墨烯/CdSe/CdS/ZnS量子点杂化结构的电阻降低，薄膜的光电流急剧增加。由于石墨烯片与CdSe/CdS/Zns量子点的工作函数不同，在石墨烯片/量子点界面处形成带结合电场，从而在石墨烯片/量子点界面处形成电子-空穴对。UV照射下的光-电流过程可以用[hv→e - h ]来解释。
响应率(R)参数由式[31]计算得到:
R = IP /(P0times;A) (1)
其中IP为光电流，P0为入射光功率强度(0.0005 W/cm2)， A为混合结构有效面积(0.027 cm2)。R在5V等于(45.77 AW - 1) 。
图5 365nm波段UV照射下石墨烯与CdSe/CdS/ZnS量子点杂化结构的时变光电流曲线(a)、QDs的PL光谱、石墨烯与CdSe/CdS/ZnS量子点薄膜的杂化结构(b)
图5(a)研究了石墨烯片和量子点组成的杂化物在5v UV激发后的光诱导电流。当打开UV光源时，电流强度急剧增加，当关闭UV光源时，电流恢复到初始值。当UV光源开启时，观察到的光响应上升(r)的时间为约为1 s，当UV光源关闭时，光响应下降(f)的时间小于1 s。
ITO电极沉积在玻璃上的石墨烯片与半导体量子点混合结构的光响应性能(45.77 AWminus;1)高于以往工作中报道的[13]石墨烯-半导体-石墨烯结构，在365 nm波段紫外激发后响应率接近0.002 AWminus;1。石墨烯薄片/CdSe/CdS/ZnS QDs结构的电流比石墨烯- zno纳米线杂化结构的电流高13.78times;10minus;4A(如工作[32]中报道的UV光源激发后的电流为2times;10minus;4A)。
图5(b)为CdSe/CdS/ZnS量子点、石墨烯的PL谱，以及石墨烯/CdSe/CdS/ZnS量子点的杂化结构。有一个小肩膀，可以看到在600纳米的QDs。可以看出，与石墨烯片相结合后，QDs PL的强度急剧下降。这可以归因于表面电荷的变化，以及量子点给体向石墨烯片受体的电荷转移(即石墨烯片减少和储存电荷导致量子点PL猝灭)，因为量子点和带量子点的石墨烯的PL峰位置相似。
4. 结论
综上所述，我们成功地在界面表面形成了CdSe/CdS/ZnS 量子点 LS单层膜和石墨烯片LS单层膜。将多余的表面活性剂从QDs溶液中分离出来。采用微图案ITO(铟锡氧化物)电极，在玻璃衬底上制备了石墨烯片与CdSe/CdS/ZnS量子点的复合结构。
与没有单层石墨烯的量子点结构相比，量子点覆盖石墨烯单层的混合结构增强了紫外光照射下的光电流。与只含量子点或石墨烯的结构相比，石墨烯和量子点杂化结构具有更高的光电流响应。光电流是通过将载流子转移到石墨烯单层上，激发量子点中的电子空穴对而产生的。混合结构在黑暗中提供的电流为7.622times;10minus;4A，而在紫外激发后电流增加到13.78
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