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二维MoS2纳米片去除和回收重金属离子：性能和机理
Zhongying Wang，Alison Sim，Jeffrey J. Urban，and Baoxia Mi
Department of Civil and Environmental Engineering, University of California, Berkeley, California 94720, United States The Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, United States。
摘 要
我们研究了用悬浮在水溶液中的二维MoS2纳米片从水中去除重金属，并分别作为薄膜膜重新堆叠。从这些研究中我们阐明了一种新的重金属离子去除机制，它涉及重金属离子和MoS2纳米片之间的还原 - 氧化（氧化还原）反应。 Ag 用作模型材料，MoS2纳米片通过粉末的化学剥离制备。我们发现悬浮的MoS2纳米片的Ag 去除能力高达4000 mg / g，吸附占去除率的20％，这表明是把Ag 还原为金属银作为主要的去除机制。此外，我们证明了MoS2膜能够保持同样的高效去除能力，并将这种能力归因于导电的、可渗透的多层MoSZ结构，这能够发生涉及膜内MoS2位点的电子转移的腐蚀型反应。 膜（阳极）到膜表面（阴极）上的另一个位置，其中重金属离子被还原成金属颗粒。膜表面要保持活性以有效地回收金属颗粒，因为初级氧化产物是可溶的、无毒的钼酸盐和硫物质，其不形成绝缘氧化物层以钝化膜表面。因此，MoS2膜可有效地用于从废水中去除和回收贵重金属。
介绍
废水和天然水资源中存在有毒的水性污染物，特别是重金属离子（如Ag ，Hg2 ，Pb2 ），对公共卫生构成了紧迫的挑战，因此需要有效的处理技术将此类物质降低至痕量水平（ppb）由于它们的小尺寸，正电荷以及与水中丰富的其他离子（例如，Ca2 ，Na ）的相似性而选择性去除重金属离子的技术通常不同于其他污染物（如，有机物）的那些。与沉淀，凝结和膜分离等技术相比，由于其低成本，易于操作和可回收性，吸附是有利的。常规吸附材料。包括活性炭，粘土，纳米纤维素，石墨烯和生物质，通常具有成本效益并且具有高表面积。然而，这些吸收剂对目标污染物的选择性通常较差，因为竞争性吸附并因此在处理具有复杂组分的水中的吸附性能受损。因此，为了同时实现高容量和良好的选择性，需要目标污染物和吸附剂之间的强烈的特异性相互作用。对于选择性去除重金属，已经研究了含硫或硫有趣的材料并广泛用作由于金属离子通过路易斯软 - 软相互作用，硫对重质吸附剂具有高亲和力。
作为过渡金属二硫化物（TMDs）的代表性成员，新兴的二维（2D）层状二硫化钼（MoS2）已经证明了其在许多环境应用中的巨大潜力，特别是用作去除重金属污染物的吸附材料。每个MoS2单层由共价键合的硫 - 钼 - 硫原子三层组成，多个单层通过弱的范德华力堆叠形成块状晶体。然而，作为天然存在的矿物，大量MoS2很少用作吸附剂，因为其相邻层之间的自由间距小（0.3nm），这限制了离子物质进入内部硫原子的途径。由于过去几年开发的各种合成路线，2D MoS2纳米片可以从散装材料中剥离或使用Mo / S前体合成，以暴露MoS2纳米片两侧的硫原子，提供大量可接近的吸附位点，从而确保高去除率容量。例如，据报道，在MoS2纳米片之间的层间距扩大到0.94nm之后，可以实现接近理论预测的2506mg / g水平的极高的汞吸收容量。Hg2 吸附的机理与Hg2 与MoS2表面上的阳离子（如H ）之间的离子交换有关。此外，已经证明Hg2 可以以多层的形式吸附在MoS2表面上，其中吸附第一层归因于Hgz2 与S原子的络合，而后续层的吸附主要来自静电相互作用。除Hg2 外，其他有毒重金属离子如Pb（II），Cr（VI），Ni（II）和Co（II）也可以被2D MoSz纳米片令人满意地吸附。
尽管MoS2纳米片作为高效吸附剂的前景，MoS2-Mn 相互作用和关键材料性质（如，相，表面积，电荷，氧化还原电位）对MoS2的去除性能（如，重金属去除能力）的影响基础材料仍然未知。不同的合成路线可以产生具有不同晶体构型和物理化学性质的MoS2纳米片，可能导致不同的去除能力。例如，取决于原子堆叠构型，合成的MoS2纳米片可以是金属八面体1T相或半导体三角形棱柱2H相。目前，容易进行的水热（或溶剂热）反应是用于组装MoS，纳米粘合剂以去除重金属离子的最流行的方法。然而，尚未研究这种MoS2产品中不同百分比的1T / 2H相对其金属去除能力的影响。可以说是制备单层MoS2纳米片的最具扩展性的方法，插层诱导的层间膨胀和剥离产生化学剥离的MoS2（ce-MoS2）纳米片，其具有带负电荷的表面，在其边缘和基面上具有缺陷，提供额外的结合位点用于吸附。在剥离过程中，MoS2从散装材料中的2H相转变为最终产品中的1T / 2H混合物。到目前为止，还研究了ce-MoS2纳米片的重金属离子去除性能和相应的机理。除了分散形式的2D MoS2纳米片的应用之外，它们以层叠薄膜的形式用于从废水中去除甚至回收贵金属的潜在用途尚未被开发。
为了满足上述研究需要，我们在本研究中系统地研究了分散在水中并重新堆积为薄膜膜的2D ce-MoS2纳米片的重金属离子去除性能，重点分析了MoS2-M0n 相互作用和材料性质的影响。 在这样的表现。 我们还从根本上阐明了这种2D材料的去除能力，动力学和选择性以及MoS2膜的连续去除和回收能力的机制。
材料和方法
MoS2纳米片和膜的制备。
ce-MoS2分散体是通过将商业上可获得的MoS粉末（Sigma-Aldrich.Saint Louis.MO）剥离，通过公认的化学剥离方法制备的，这里简要描述。将大量 MoS2粉末在厌氧条件下浸入正丁基锂己烷溶液中2天以使Li嵌入，然后在去离子（DI）水中反应以允许层间距扩展和纳米片剥离。将所得悬浮液在去离子水中进行透析（3.SK MWCO Dialysis Tubing，Thermo Scientific，Saint Louis，MO）以除去所有可溶性副产物。通过在0.5M H2O2和2％HNO3溶液中消化测定悬浮液的MoSZ浓度，然后测量可溶性Mo物质的浓度。 MoS2纳米片在储存期间保持良好分散在悬浮液中，并将该悬浮液直接稀释至所需浓度以进行去除试验。为了帮助与ce-MoS2比较相位效应，使用文献中的液相剥离程序，在胆酸钠溶液中使用探针超声处理制备超声剥离的MoS2（ue-MoS2）纳米片。通过反复离心除去过量的表面活性剂（胆酸钠）并用去离子水再分散。与ce-MoS2不同，ce-MoS2通常涉及制备过程中的相转化。在去角质后，ue-MoS2纳米片大部分保持为2H-MoS2。通过原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Icon）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL 2100F）评估制备的MoS2纳米片的尺寸。通过真空过滤ce-MoS2分散体，通过标称孔径为30nm的聚（醚砜）（PES）超滤基底制备层叠MoS2膜。通常，需要2mL的ce-MoS2溶液（0.3mg / mL）来制备0.2mu;m厚的膜。
重金属吸收实验。通过间歇法研究从水溶液中去除Ag （作为模型重金属离子物质）以评价MoS2纳米片的去除能力动力学和选择性。在典型的批量试验中，向ce-MoS2悬浮液中加入硝酸银溶液，然后在机械振动台上以120rpm搅拌一天。然后，使用标称孔径为20nm的注射器过滤器（Anotop 10 Plus，Whatman，Maidstone，UK）除去所有颗粒，并使用以下方法测量滤液中Ag （以及其他离子物质）的浓度。电感耦合等离子体 - 发射光谱法（ICP-OES，Agilent 720，Agilent Technologies，Santa Clara，CA）。如果需要，使用缓冲溶液（乙酸盐缓冲液，pH 3和4.5; MES缓冲液，pH 6）。为了确定平衡去除能力，将ce-MoS2纳米片浸入Ag 溶液中1天，以达到平衡吸附状态。用浓度分别为0.001，0.01，0.1和1M的NaNO3溶液测试Ag 去除的选择性。在选定的实验中，通过用氮气连续吹扫整个系统来产生厌氧条件。对于使用MoS2膜的实验，使用两种设置：一种用于直接浸泡在含金属离子的溶液中以回收金属的膜，另一种用于安装在膜过滤池中的膜，其中含金属离子的溶液通过其过滤膜在20psi（1.4bar）的外部压力下。在每种情况下，通过ICP-OES测量剩余金属离子和释放的可溶性Mo物质的浓度。
表征技术。 通过扫描电子显微镜（SEM，Phenom ProX，Netherlands）和能量色散光谱（EDS，INCA Energy EDS，Phenom ProX，Netherlands）获得形态和元素分布。 使用10kV和15kV的加速电压分别进行成像和映射。 使用K-Alpha XPS光谱仪（Thermo Scientific Ltd.，East Grinstead，UK）进行X射线光电子能谱（XPS）分析，并且通过使用非线性Shirley-的峰拟合分析确定峰的原子百分比。 类型背景。 使用在40kV和35mA下操作的D8 Discover GADDS系统（Bruker，Madison，WI）上的石墨 - 单色CoKalpha;辐射（lambda; = 0.179nm）获得粉末X射线衍射（XRD）图案。
图1.通过ce-MoS2悬浮液去除Ag 。 （a）在各种平衡浓度下除去Ag 。 （b）在含有浓度高达1M的NaNO3的溶液中除去Ag的选择性。（c）分离的含Ag的MoS2沉淀物的XRD图谱显示出金属Ag的特征峰。（d）pH和光条件对Ag 去除的影响。 在乙酸盐缓冲液（pH3,4.5）和MES缓冲液（pH 6）中加入30ppm ce-MoS2悬浮液和过量的Ag 。 在整个反应期间用铝箔覆盖对照样品以研究潜在的光效应。 （e）在pH6下，通过含有50ppm Ag 的MoS2悬浮液（30ppm）去除时间依赖性Ag 和可溶性Mo物质。去除Ag 与可溶性Mo的实时质量比用作指示剂对于吸附和氧化还原反应的相对贡献。
结果与讨论
通过分散在水溶液中的MoS2去除银离子。 通过化学剥离整体MoS2制备的ce-MoS2纳米片主要是单层形式。 如在AFM图像（Supportliig Information（SI）图S1a）中所见，通过步骤分析获得的代表性MoS2纳米片的厚度分布具有1.2nm的清晰步骤，与单层MoS2的报道的约1.2nm的厚度一致。 图像显示ce-MoS2纳米片的横向尺寸通常在200-500nm范围内（SI图S1b）。所制备的ce-MoS2纳米片的形态与先前报道的一致。此外，ce-MoS2纳米片 由于它们带负电的表面，它们很好地分散在水和水溶液中，从而使暴露的硫原子的数量最大化，从而潜在地增强了通过吸附去除重金属离子。
良好分散的ce-MoS2纳米片在容量动力学和选择性方面表现出优异的Ag 去除性能。图1a描绘了在室温（25℃）下ce-MoS2纳米片的Ag 去除能力随Ag 平衡浓度的变化（即，吸附达到平衡后残留在溶液中的Ag 的浓度）。
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