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CdS / MoS2 /石墨烯空心球的生物分子辅助自组装作为无贵金属氢析出的高效光催化剂
摘要
尽管空心纳米材料对于能源应用具有巨大的潜力，但是大多数方法依赖于基于硬模板的多步骤来调整内部结构，而无模板的自组装合成仍然具有挑战性。在这项工作中，我们开发了一种简单的生物分子辅助一锅策略，用于制造新的CdS / MoS2 /石墨烯空心球体。发现半胱氨酸的分子结构对于控制复合材料的形态至关重要。由于独特的中空形结构和电荷分离能力的提高，CdS / 5wt％MoS2 / 2wt％石墨烯空心球对于不含贵金属的可见光驱动的水分散显示出优异的高活性。通过时间分辨荧光，电化学阻抗和Mott-Schottky测量法进一步研究了石墨烯和MoS2对光催化氢产生的协同作用。这种方法为基于石墨烯和MoS2的氢演化的高效低成本光催化剂的合理设计打开了前景。
1介绍
使用太阳能生产氢的光催化水分解一直是高度关注的焦点，作为将清洁和可再生氢燃料形式的太阳能转化为化学能的可能手段[1]。到目前为止，已经开发了大量的用于氢气演化的半导体光催化剂，但是在其工业应用之前必须解决几个基本问题。最具挑战性的事情之一是找出更有效的策略来提高效率。石墨烯是一种二维sp2杂化碳片，由于在柔性电子，光伏，传感以及光催化领域的广泛应用，引起了人们的极大关注。良好的透光率，较大的理论比表面积和高固有电子迁移率使其成为提高光催化反应效率的理想平台[2,3]。迄今为止，各种石墨烯复合材料已被开发应用于环境修复，水分解，二氧化碳光还原等[4-6]。然而，这些研究大多集中在将半导体纳米颗粒负载到石墨烯片上，合理设计应该强调具有新型形态的石墨烯光催化复合材料，因为光催化活性强烈依赖于光催化剂的形态和结构[7-10]。
由于纳米级化学反应器具有独特的物理化学性质和有希望的应用，封闭或控制释放生物活性剂，空心结构纳米材料近年来引起了人们的关注[11,12]。特别是，空心纳米结构的大表面积和良好的渗透性可以通过多次入射光增加活性位点和光利用率，这使其成为高效光催化剂的理想选择[13,14]。所以呢，由于具有大的表面积和高导电性的同步组合特性，因此开发中空石墨烯基光催化剂具有吸引力。然而，硬模板辅助方法通常用于制造中空结构光催化剂，一锅合成方式对材料科学家来说仍然是一个巨大的挑战。生物分子辅助合成由于其形态学控制的便利性和独特优势，已被证明是一种新型，环保且有前途的纳米材料制备方法。半胱氨酸，通常作为整个身体使用的蛋白质的构建块的氨基酸已被成功地用于构建具有所需形状的金属硫化物纳米片/石墨烯复合材料，并且显着改善电荷分离的界面接触[15,16]。此后，研究这些生物分子对新型空心纳米材料开发的影响是非常重要的，这将为制造产生氢气的高性能石墨烯光催化剂提供极好的机会。
本发明的氢生产光催化剂的另一个考虑是它们依赖昂贵的贵金属（例如Pt，Ru和Rh），它们通常用作延迟电子 - 空穴对复合的助催化剂。由于他们的高 成本，开发高效和无贵金属的光催化剂是有价值的，以进一步促进氢的发展[17,18]。典型的层状过渡金属硫化物MoS2已经被证明是氢的有希望的催化剂进化反应（HER）[19-22]。由于活性边缘位点的存在，最近的报告表明，纳米尺度的MoS2作为一种低成本的助催化剂显示出希望，用于水活化以产生氢，与Pt具有可比活性[23-27]。虽然已经开发了几种制备用于氢析出的负载有MoS2的光催化剂的策略，但是合成过程通常是复杂的，包括多步反应[28,29]。据我们所知，中空结构的合成通过容易的一锅反应，载有MoS2的光催化剂已被很少研究。此外，MoS2助催化剂和导电石墨烯片之间的预期协同效应可为设计高效光催化剂提供新的理念[30]。
受这些概念的启发，选择典型的II-VI族半导体的CdS作为模型光催化剂来构建CdS / MoS2 /石墨烯空心纳米材料。 发现半胱氨酸不仅可以作为同时形成CdS和MoS2的硫源，其在碱性条件下的结构转变也在石墨烯骨架的自组装中起着重要作用，用于形成CdS / MoS2 /石墨烯空心球体。 由于独特的中空形结构和增强的电荷分离能力，CdS / MoS2 /石墨烯空心球对可见光驱动的光催化氢生产表现出优异的活性。 我们相信，这种简单的一锅法将开创利用环保生物分子开发具有受控形态和结构的高效低成本光催化剂的前景。
2.试验
2.1 CdS / MoS2 /石墨烯复合材料的合成
通过改进的Hummers方法从天然石墨粉末合成了石墨烯氧化物（GO）溶液。通过一步水热反应制备具有不同比例的石墨烯和MoS2的石墨烯/石墨烯混合物。 首先，用计算量的GO溶液（1重量％，2重量％，3重量％的CdS）将Cd（OAc）2（0.266g）加入去离子水（30mL）中。 在超声处理0.5小时后，在剧烈搅拌下将半胱氨酸（0.24g）和一定量的钼酸钠（1重量％，3重量％，5重量％和7重量％的CdS）加入到溶液中。搅拌 将均匀溶液转移到特氟龙衬里的高压釜中，并在200℃下保持24小时。 然后，将产物冷却至室温，通过离心分离并用水洗涤五次。 除了加入GO和钼酸钠外，通过相同的方法合成了纯CdS纳米颗粒。
2.2 描述
使用具有高强度Cu K 1照射（= 1.5406Aring;）的Bruker D8 Advance衍射仪记录X射线衍射（XRD）图案。 通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI，Quanta 400FEG），透射电子显微镜（TEM，Philips，CM120）表征产物的形态。 产品的结构和组成由配备有能量分散光谱仪（EDS，Oxford，INCA X-Act）的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI，TecnaiF20）确定。 来自Ted-Pella的金膜TEM网格用作底物。 使用激光微拉曼光谱仪（Horiba Jobin Yvon T64000）进行拉曼光谱。 XPS数据在AXIS Ultra仪器（Kratos，UK）上测定。 在荧光试验（F-4500，Hitachi）上研究光致发光光谱（PL）。 时间分辨荧光光谱通过F900荧光光谱仪在375nm激发下测量。
2.3 制作薄膜电极和电化学测量
将5mg复合材料和Nafion溶液（5重量％）（10L）在1mL水/异丙醇混合溶剂（3:1v / v）中超声处理30分钟以上，以形成均匀的催化剂胶体。 然后将5L催化剂胶体加载到预抛光玻璃碳（GC）圆盘电极（直径3mm）的表面上，并在室温下在空气中干燥。
在ZAHNER ZENNIUM电化学工作站（ZAHNER Instrument，Inc。）上进行电化学测量。 白金线和饱和甘汞电极（SCE）分别用作计数器和参比电极。 将制备的薄膜GC电极用作工作电极。 在0.1M KCl中作为氧化还原探针的2.5mM K 3 [Fe（CN）6] / K 4 [Fe（CN）6]（1:1））混合物存在下进行电化学阻抗谱（EIS） 解。 在ZPlot / ZView软件的帮助下，在1 MHz至100 mHz的频率范围内，以5 mV的交流信号信号记录阻抗谱。 莫特肖特基测量在含有0.5M Na 2 SO 4的溶液中从-11V至-0.5V进行。
2.4。 光催化活性测定
光催化H2生产实验在连接到具有抽空系统的封闭气体循环的Pyrex反应池中进行。 在典型的实验中，将30mg预处理的光催化剂分散在50mL的乳酸（5mL）和水（45mL）的混合溶液中。 在照射之前，用氩气吹扫悬浮液以除去溶解的空气。 然后，用400W截止滤光片的300W氙气灯照射该系统。 通过气相色谱（Varian GC-450，TCD和5分子筛柱）分析氢的量。 对比度测量，样品均匀镀铂，并通过光还原H2PtCl6水溶液将1％Pt沉积。
3。结果与讨论
CdS / MoS2 /石墨烯复合物的形貌和组成在图1中进行了研究。 如图1所示。 如图1a所示，在复合材料中可以看出直径为600-900nm的典型球形结构。 从破碎的球体和部分塌陷的壳体中，这些球体具有在表面上具有孔的透明空心内部空隙。 中空球的元素组成可以通过图4中的EDS光谱确定。S1。 除Au的信号源自Au栅格外，复合材料中检测到碳，钼，硫和镉元素。 图。 1b是CdS / MoS2 /石墨烯空心球体中C元素的线扫描轮廓。 可以清楚的看到，随着扫描向右，C的信号显着增加。 达到中空球的边缘，容易观察到信号的急剧下降。 这是石墨烯层分布为空心球3-D骨架的明显证据。
单个CdS / MoS2 /石墨烯空心球的结构进一步由HRTEM表征。图。 2a是CdS / MoS2 /石墨烯空心球的TEM图像，产品的黑色边缘和浅中心进一步证实了典型的中空内部结构。粗壳的厚度估计为约80nm。从图可以看出。 2b，空心球的壳由松散填充的纳米颗粒组成，直径约为30nm。纳米颗粒均匀地嵌入到反向折叠的纳米片中，表明形成石墨烯包裹的中空球体（图S3）。为了支持这一点，还制作了CdS / MoS2复合材料，其形态特征如图1所示。 S4。通常，不存在石墨烯对于形成中空结构呈现出可忽略的影响。不同的是，CdS / MoS2空心球的壳只由小的纳米粒子组成。在球体的边缘处没有观察到起皱的片状结构的石墨烯。图1中纳米颗粒的高分辨率TEM图像。图2c示出了具有0.36nm的晶格间距的CdS的明确结晶度，其被归属于六方CdS的（110）面。值得注意的是，CdS纳米颗粒的表面与层间距离为0.62nm的层状六方晶MoS2密切耦合。此外，也可以在图1中的石墨烯表面观察到晶格条纹。 2d，其对应于MoS2的（0 0 2）平面。 CdS，MoS2和石墨烯之间的这种中空结构和密切的连接应该具有更多的氢析出反应活性位点。
图。 S2显示了CdS / MoS2 /石墨烯复合材料的XRD图。与具有纤锌矿结构的纯CdS（JCPDS卡号80-0006）相比，CdS / MoS2 /石墨烯复合材料显示出类似的衍射图，除了在2 = 33°处的弱衍射峰的出现。该峰值可以明确地分配给六面体MoS2（JCPDS卡号37-1492）的（1 0 0）平面。由于石墨烯的量少且相对较低的衍射强度，在复合材料中没有观察到碳物种的典型衍射峰，这与文献报道相似[31]。拉曼光谱测量是研究空心球的化学结构。在图S5，293 cm-1，588 cm-1和886 cm-1周围的三个强峰可归因于CdS纳米粒子的纵向光学（LO）声子[32]。对应于石墨烯的D和G带的1338cm -1和1588cm -1处的另两个峰表明复合材料中石墨烯的并发存在。
XPS还用于研究复合材料中元素的价态。如图所示。如图3a所示，CdS / MoS2 /石墨烯空心球的整体XPS光谱显示了碳，钼，硫，镉和可忽略氧的典型信号。图。 3b是CdS / MoS2 /石墨烯空心球的C1s光谱，可以去卷积成三个峰。位于284.6,287.7和288.9eV的结合能分别归因于石墨sp2碳（C C），羰基（CO）和羧基（O CO）官能团[33]。估计样品中碳的相对含量确定了还原度。石墨氧化物（GO）在空心球体中的脱氧可以很好地证实，石墨sp2碳含量高于GO（41.9％），表明石墨烯在复合材料中的形成。 Cd 3d双峰的结合能位于405.1 eV和411.9 eV（图3c），由文献中Cd2 在CdS中报道的值组成。在图3d，复合材料的Mo 3d范围内的高分辨率XPS显示对应于CdS和MoS2的S 2s结合能的225.1eV的峰。 Mo 3d的双峰分别为231.9和227.8 eV，表明Mo6 降低至Mo4 ，MoS2在复合材料中的形成。与报道的结果相比，检测到结合能的轻微变化，这可能归因于MoS2与其他组分之间的强相互作用。因此，所有上述结果表明形成CdS / MoS2 /石墨烯空心球体。
为了找出空心球的形成机理，研究了实验条件对产品形态的影响。在不存在GO和钼酸钠的情况下，仅获得60nm的固体CdS纳米颗粒（图4a）。如图所示。如图4b所示，GO的添加对中空结构的形成没有影响。不同的是，产品的形态受到钠钼的引入的显着影响。对于图1中的CdS / 1wt％MoS2 /石墨烯复合材料。 4c，清楚地观察到直径为500nm的球形聚集体，其被石墨烯紧密地包裹。当MoS2的百分比增加到3重量％时，可以观察到具有典型的中空内部空隙的固体球和空心球（图4d）。在图如图4e所示，具有7重量％MoS2的样品显示与CdS / 5重量％MoS 2 /石墨烯复合材料相同的空心体系（图1所示的图像）。此外，MoS2 /石墨烯复合材料如图1所示。 5f，它由超薄2D纳米片组成，当CdS完全被MoS2取代时。这些结果表明，适量的钼酸钠对于形成石墨烯包裹的CdS / MoS2空心球是至关重要的。
基于上述讨论，提出了CdS / MoS2 /石墨烯空心球的可能的生长机理（方案1）。 通过多官能团（如-NH 2，-COOH和-SH），半胱氨酸可以通过与金属离子或其他官能团的结合而用作络合剂和结构导向分子[36]。 在步骤I中，由于Cd（Mo）前体和半胱氨酸之间的相互作用，形成Cd（Mo） - 半胱氨酸复合物。[37]在步骤II中，Cd（Mo） - 半胱氨酸配合物通过与大量不协调基团的配合物的附着自组装成球形颗粒。在制造金属 - 半胱氨酸纳米结构期间已经观察到类似的现象，因为我们发现复合物自组装成空心球体可以通过碱性添加剂（单乙醇胺）的量来控制。 [38]这里，钼酸钠起着MoS2和弱碱性添加剂的前体的双重作用，这是空心球的生物分子辅助自组装的关键因素[39]。同时，在这种情况下，GO的表面通常是带负电荷的。羧基，环氧化物和羟基的位点对非配位基团表现出强亲和力，这导致石墨烯在球形络合物中的杂交[40]。在步骤III中，络合物缓慢地热解，导致在GO上形成镉（钼）硫化物核。同时，释放的H 2 S不仅作为半导体纳米晶体成核的硫源，而且还作为用于还原石墨烯中的sp2共轭结构的还原剂[41]。在水热条件下，不稳定核的大表面能有助于晶核的溶解和再结晶。由于Ostwald熟化过程和气泡在步骤IV中产生，形成CdS / MoS2 /石墨烯空心
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