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缓凝剂对硫铝酸钙水泥早期水化的影响
Maciej Zajac, Jan Skocek, Frank Bullerjahn, Mohsen Ben Haha ⁎
摘要:取三种缓凝剂:葡萄糖酸钠、酒石酸钠、硼砂,以2%的掺量增加研究了硫铝酸钙(CSA)型水泥的缓凝性能。每个缓凝剂对早期水化物的组合有不同的影响,如定量X射线衍射、热重分析、扫描电镜和孔隙溶液分析。无论使用哪种缓凝剂,根据不同的缓凝剂,以不同的方式,均主要以溶解性(钙)碱硫酸盐和硫铝酸钙的溶解为主,其次是钙矾石和氢氧化铝的形成,由此产生特殊的熟料矿物溶解和钙矾石形成反应。结果表明,缓凝剂主要是通过防止酒石酸和葡萄糖酸盐的水化物生成而引起的。相反,硼砂在一定程度上延缓了水化作用,降低了硫铝酸钙的溶解性,降低了初始pH值。 此外,钙矾石的形态根据所使用的缓凝剂的类型而改变。
- 简介
近年来,硫铝酸盐水泥(CSA)引起了科学家和工业界的关注。通常,这种类型的水泥可以表现出与普通波特兰水泥(OPC)相似的性能,如良好的早、晚强度、良好的钢筋保护免受腐蚀和可控的体积稳定性。然而,CSA型水泥可以在早期达到更高的强度,同时在28天内保持抗压强度,与标准OPC相当。此外,据报道CSA有良好的抵抗富硫铝酸盐环境的能力。除了这些技术优势外,CSA熟料的生产也引起了人们的兴趣,因为它比OPC熟料的生产产生更低的CO2排放量。出于这些原因,CSA型水泥对传统的波特兰水泥来说是一个令人关注且有前途的替代物。
CSA型水泥水化的机理主要取决于水泥熟料的组成、添加硫酸钙的量和活性以及加工条件。与OPC相比,CSA型水泥的反应速度更快,其水化热的大部分在RST 12 h内释放。 最初的水化产物为钙矾石、单硫化物和非晶态氢氧化铝。根据熟料和水泥的组成,各种其他水化物,如C-S- H,单羧酸铝或水石榴石,也可能在以后的龄期形成。
CSA型水泥的快速反应通常需要使用缓凝剂来获得一个合适的凝结时间。羟基有机化合物如糖或柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸及其盐在高铝水泥或钙酸铝水泥中都是强力缓凝剂。结果表明,柠檬酸和葡萄糖酸盐延缓了早期水化反应,如CSA-硬石膏- OPC三元复合胶凝体系中钙矾石的形成。羧酸能与晶体表面的钙离子结合并阻止这些表面上的进一步生长。柠檬酸盐和酒石酸根离子也是水溶液中钙离子和铝离子的有力螯合剂,可以预期这些离子的相的成核和生长。 类似地,糖能够络合钙,也可能是铝,因为它们含有大量的羟基,它们可以去质子化形成多齿阴离子,它们可以与许多阳离子紧密结合。这些化合物对CSA型水泥和OPC的水化作用具有一定的可比性。然而,氯盐是OPC中的强效促进剂,在CSA型水泥中具有缓凝作用,在一定程度上取决于用量和温度,如果混凝土中氯含量的限制有所不同,则可作为缓凝剂使用。另一种用于CSA型水泥的有机缓凝剂是硼砂(四硼酸钠)硼酸和它的钠盐都抑制钙矾石的成核作用,而是使亚稳AFM相的六个侧板形成。
为了更好地理解CSA型水泥在不同缓凝剂存在下的水化机理,对两种CSA水泥水化过程中的固相和液相组成进行了跟踪。液相的离子组成与水化物沉淀有关,它控制着凝结、硬化和早期力学性质的演变。本研究的重点是在7天的水化性质的演变。研究了三种不同缓凝剂的缓凝剂:葡萄糖酸钠(标记G,),酒石酸盐(T,)和硼砂(B,)。
在本文中,使用水泥符号:C=CaO,S=,A=,F=,=,n=,K=
- 原材料
采用CSA熟料和天然硬石膏(AH)制备水泥。由XRF测定的化学组成在表1中给出。通过定量XRD Rielvd分析确定的矿物组成在表2中给出。
在图1中给出了用MalvnMigsisiz 2000(夫琅和费模型,丙烷-2-醇(分散剂))通过激光粒度测定确定的磨料(C)和硬石膏的粒度分布。
制备了两种水泥:磨细水泥熟料(记为C)和磨细水泥熟料(记为CAH)在实验室混料机混合中掺入10%的硬石膏。在水灰比为2的条件下进行了实验。在高W/C比下进行水化研究,允许在7天的水化作用下对单个样品进行孔溶液分析和相组合研究。将缓凝剂预溶解在拌合水中。这一过程保证了缓凝剂在样品中的均匀分布以及样品制备的简单和可重复性。将缓凝剂的溶液加入水泥混合料,即缓凝剂的干质量不包括在W/C比中。
所有三种缓凝剂仅在一个单一的相对高剂量的水泥质量2%测试。该剂量被做区分缓凝剂对一侧溶解和从另一侧析出的水泥熟料的影响。然而,缓凝剂的相对作用可能随着剂量的变化而变化。本文未对此进行研究。
用SEM对W/B=0.5的微结构进行了额外的样品制备。
- 实验方法
为了研究这两种水泥的水化,如果没有另外说明的话,所有样品的制备和研究都在20(plusmn;1)°C下进行。
用导热量计(测温TAM空气)测量了7天水化热释放速率。将6克水泥称量成一个ASK,并将相应量的缓凝剂溶液加入到实验室混料机(VF2、Janke和Kunkel-IKeLeaTeaMeCK)中,在将样品插入量热计之前,将其混合30秒。
表 1 研究材料的化学组成(wt%).
组成 |
水泥熟料 |
AH |
SiO2 |
17.95 |
2.31 |
Al2O3 |
15.30 |
0.73 |
TiO2 |
0.58 |
0.02 |
MnO |
0.04 |
0.00 |
Fe2O3 |
3.26 |
0.25 |
CaO |
51.88 |
38.04 |
MgO |
1.09 |
1.49 |
K2O |
0.74 |
0.17 |
Na2O |
0.13 |
0.00 |
SO3 |
6.68 |
51.93 |
P2O5 |
0.20 |
0.02 |
sum; |
98.77 |
98.62 |
表 2 通过Rietveld分析法(wt%)确定的研究材料的矿物组成。
Component |
Cement clinker |
AH |
C4A3S;macr; |
24.8 |
|
beta;-C2S |
52.4 |
|
C4AF |
6.6 |
|
C2F |
2.1 |
|
CA |
1.2 |
|
Cc (Calcite) |
1.9 |
|
KS;– (Ankarnite) |
0.5 |
|
C2KS;–3 (calciolangbeinite) |
1.5 |
|
CS;– (Anhydrite) |
2.2 |
88.0 |
Dolomite |
7.4 |
|
Other |
6.8 |
4.6 |
sum; |
100.0 |
100.0 |
对于X射线衍射(XRD)、热重(TGA)和孔溶液分析,约50克水泥与缓冲剂溶液在塑料容器中混合。每次试验都准备一个样品。使用实验室搅拌机搅拌水泥浆。塑料容器密封存放。在固化时间,样品定期动摇。用0.45mu;m尼龙滤料进行加压过滤得到孔溶液。为了进一步分析,溶液中的一部分用去离子水稀释1:20以防止固体沉淀。用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES Varian Vista-Pro)测定元素的总浓度。使用岛津TOC-VWP装置测量葡萄糖酸盐和酒石酸盐溶液的TOC测量值,另一部分孔隙溶液(即提取的、未稀释的)用于pH测量。pH电极对已知浓度的KOH溶液进行校准。测量不晚于溶液萃取2小时后进行。在XRD和TGA测量中,用异丙醇进行溶剂交换15分钟,然后用乙醚洗涤,停止样品的水化和水化。TG/DTG(NETZSCH STA F449 F3 Jupiter)在30plusmn;2 mg的水泥浆中进行。在气氛中打开容器,加热速率为20°C/min至1050°C。
粒径(um)
图1 用激光衍射法测定C和AH的粒度分布
图2 研究样品在72 h内的热流情况。
用XRD分析结合Rietveld精修方法对未水化水泥和水泥浆体的定量相组成进行了分析。在室温(24plusmn;2℃)下,用 Bruker D-8 Advance进样,在单频CuKalpha;辐射(lambda; = 1.54059 Aring;) theta;–2theta;中,用LYNXEYE (1-d)探测器进行XRD分析。机器功率设置为40 kV和40 mA。测量范围 2theta;为5°~70°,步长约为0.02°。加入10%的氧化锌(ZnO)作为内标。
为显微组织观察制备了额外的样品。使用与W/C=2制备的样品相同的溶液,在W/C=0.5处制备水泥浆体。将水泥浆碎片浸入异丙醇中,然后在40℃下干燥24小时,将样品的断裂表面镀金,并用Hitachi S450扫描电子显微镜(SEM)进行检测。
使用GEMS(Gibbs Energy Minimization Software for Geochemical Modelling)计算主要水化物的饱和指数从孔隙溶液浓度测量。附录A提供了计算细节、结果和讨论。
表3 无水熟料相、钙帆石和XRD非晶相的质量干含量取决于XRD Rietveld分析(水泥- C)
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anhydrous |
30 min |
1 h |
2 h |
4 h |
8 h |
24 h |
48 h |
168 h |
|
C |
|||||||||
C4A3S;macr; |
24.8 |
20.3 |
20.4 |
20.5 |
16.2 |
3.0 |
0.0 |
– |
0.0 |
C2S |
52.4 |
47.3 |
48.1 |
46.4 |
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