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用于实时环境监测的微生物燃料电池和微生物电解池生物传感器的比较
摘要：
该研究比较了微生物燃料电池（MFC）和微生物电解电池的生物传感器（MEC）的性能。初始试验提供了阳极室液体（阳极电解液）加入醋酸盐或NH4 ，Na ，Mg2 ，Fe2 或肥料溶液的硫酸盐后MFC和MEC电流的定性比较。当前测量结果表明，MFC传感器具有更快的响应时间、更高的灵敏度和更快的恢复速度秒杀后的时间。在加标试验后，MFC和MEC在连续流动模式下以几种乙酸盐和NH4 ，Na 和Fe2 的硫酸盐进行操作。连续流动测试证明了MFC传感器具有更好性能，该传感器被选择用于进一步的实验。两个MFC传感器用于啤酒厂废水的实时（在线）COD测量。回归分析显示出MFC功率输出与阳极室中COD浓度之间的强相关性具有决定系数（R2）为0.97。总的来说，这项研究的结果表明，基于MFC的传感器可以成功地用作简单且具有成本效益的实时监控工具。
关键词：生物传感器 环境监测MFC MEC 污染物检测 实时测量
1.简介
使用生物系统（生物传感）进行环境监测的方法越来越受欢迎。所有生物传感器的基本原则是将生物反应转换为可测量的信号，用于检测和验证有机和无机环境污染物（例如铵，重金属，碳氢化合物等）的存在或污染物浓度的变化。 由于生物传感器价格便宜、结构紧凑、易于现场部署，因此与传统的分析方法相比，它们具有多种优势[1-3]。 尤其对于生物电化学传感器，特别是微生物燃料电池（MFC）和微生物电解电池（MEC）拥有诸如长寿命、很少或不需要维护、械和电气设计简单以及低建设成本的优点。
MFC和MEC电流取决于有机材料（电子供体）的氧化和电活性微生物向阳极的转移[5]。 电子供体或替代电子受体的阳极电解质浓度的变化反映在产生的电流中[6]。因此，观察到的电流的变化与阳极电解液的组成变化相关。MFC和MEC已被用作生物传感器，用于监测化学需氧量（COD），生化需氧量（BOD）,溶解氧，一氧化碳毒性，重金属毒性，厌氧消化池中的挥发性脂肪酸和氨。 尽管MFC和MEC在设计上相似，但在MEC中，外部电压用于克服该厌氧系统的热力学限制。
虽然已经提出了基于MEC和MEC的生物传感器，但是缺乏对其生物传感性能的直接比较。在这项工作中，我们评估了类似设计的连续流MFC和MEC的性能，用于测量乙酸盐，NH4 ，Na ，Mg2 和Fe2 的浓度。与双室设计相比，两个传感器采用单室无膜设计，以降低制造成本并提高灵敏度。
2.材料和方法
2.1 库存解决方案和分析测量
通过将相应的无水硫酸盐溶解在去离子水中制备硫酸铵(NH4 浓度为800 mg Lminus;1)，硫酸镁(Mg2 浓度为100mg Lminus;1 )，硫酸铁Fe2 浓度为400 mg Lminus;1)和硫酸钠(Na 浓度为220mg Lminus;1)的溶液。 另外，将N-P-K比为20:20:20的商业肥料溶解在去离子水中，得到浓度为50mg /L。对于Fe2 的试验，为了在到达反应器之前减少氧化和沉淀，用脱气水制备储备溶液并使用注射泵将其输送到MFC，每24小时更换一次注射器。
在连续传感器操作期间使用的营养素的浓缩溶液组成为（以g L-1计）：酵母提取物（0.8），NH 4 Cl（18.7），KCl（148.1），K 2 HPO 4（64.0）和KH 2 PO 4（40.7）和微量金属溶液[18]。 当需要碳源时，向该溶液中加入乙酸钠（40g L-1）。 啤酒厂废水来源为Fleischmann#39;s Yeast LTD（Calgary，AB，Canada）。 啤酒厂废水的COD含量为37,122 mg L-1。补充信息（表S1）中提供了该废水的详细特征。
如该处所述[19]，通过气相色谱法（Agilent，Wilmington，DE，USA）测量乙酸盐浓度。 分别使用HPLC Alliance（Waters Limited，ON，Canada）和HPLC ICS-3000（Dionex，Sunnyvale，CA，USA）估算阳离子和阴离子的浓度。 这些分析方法的更多细节可以在该处找到[19]。 通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量溶解的金属浓度（Mg 2 和Fe 2 ）。根据标准方法测量啤酒厂废水的总化学需氧量（tCOD）。
2.2 MFC和MEC的设计
所有传感器均采用聚碳酸酯板构建，遵循先前描述的无膜空气阴极MFC [21]和单室无膜MEC [22]的设计。示意图1显示了两个传感器的设计。 阳极和阴极都放置在单个隔室中，MFC和MEC传感器具有类似的设计。 每个传感器的阳极室容积为50mL。 所有阳极均由碳毡（SGL Group，Charlotte，NC，USA）制成，尺寸为10times;5cm，厚度为5mm。 MFC阴极是放置在阳极部分一侧的10times;5cm锰基催化碳E4电极（Electric Fuel Ltd.，Bet Shemesh，Israel）。 MEC阴极尺寸也为10times;5 cm，由碳纸和电化学沉积的Ni制成。 总的来说，为测试构建了两个MFC传感器和一个MEC传感器。
在每个传感器中，使用外部再循环回路确保液体混合，该循环回路以2 L/ h的恒定再循环速率运行。外部再循环回路配备有流通式加热器，借助于控制器（型号JCR-33A，Shinko Technos Co.，Ltd.，Osaka，Japan）将温度保持在23°C 。将温度探针置于阳极室中。通过流入营养液的缓冲能力使pH维持在7.0。
2.3 MFC和MEC操作和电化学测量
在实验中使用的所有MFC和MEC传感器都用5mL均化的厌氧污泥（Lassonde Industries，Inc.，Rougemont，QC，Canada）接种。此厌氧污泥中微生物家族的相对丰度（RA）预先使用高通量测序进行了表征[24]。主要的细菌家族是丙酸杆菌科（40.2％）和Thermodesulfovibrionaceae（29.5％），而Methanobacteriaceae（51.5％），Methanosaetaceae（15.5％）和Methanoregulaceae（5.7％）是主要的古菌家族。分别注入碳源(醋酸盐或废水)溶液和稀释水。将这些物流合并成单一的流入物流并连续加入传感器中以获得4.8小时的液压保持时间（方案1）。
表1描述了每次测试期间MFC和MEC的测试顺序和操作条件。在第1阶段（加标测试）期间，MFC和MEC传感器连续运行，进水醋酸盐浓度保持在150 mg/L，同时将2 mL无机污染物（或其他醋酸盐溶液）注入每个传感器的外部再循环回路中。在阶段2期间，将目标化合物添加到稀释水中并连续进料，表1描述了MFC和MEC在每次测试中的测试顺序和操作条件。在第1阶段(脉冲试验)，MFC和MEC传感器连续工作，进水醋酸盐浓度保持在150 mg Lminus;1，同时无机污染物(或添加醋酸盐溶液)用2 mL浓缩液注入各传感器外循环回路。在第2阶段，将感兴趣的化合物加入稀释水中，除在不同的乙酸盐浓度下进行试验外，其余时间均连续给药，通过调节营养液的流量来改变进水的乙酸盐浓度。在每种化合物或浓度发生变化后，稳定时间大约为48小时。在每个稳定周期结束时计算出平均电流值，并用于评估传感器对进水成分变化的响应。在第1和第2阶段，进水流的导电性为3.2 - 4ms cmminus;1。在第3阶段，营养液被替换为恒定的流量啤酒废水。通过制备啤酒稀释废水，改变了废水浓度。在所有试验中，进水流的导电性为2-5 mS cmminus;1。在每次操作条件改变后至少48小时收集进水和出水样本。
在脉冲和连续测试期间，MFC在22.5欧姆的固定外电阻下工作。MEC的工作电压为1v，由Keithley 2400源表(Tektronix Inc.， Beaverton, OR, USA)提供。采用10欧姆并联电阻测量MEC电流。两个系统的电压和电流值都是通过Labjack U3-LV (Labjack Corp.，Lakewood, CO .， USA)与一台计算机连接获得的。在啤酒废水的测试中，两个MFC传感器同时工作。在这些测试中，MFCs使用微扰-观察(P/O)算法[25]运行，通过不断匹配内部和外部电阻，最大限度地提高了MFC的实时输出功率。因此采用计算机控制的数字内部电阻(4-125欧姆)。
MEC电流(我妈)是通过测量电压(V, mV)计算降10Omega;阻力。一个恒压源的1v用于MEC的运行。采用Matlab R2014a (Mathworks, Natick, MA, USA)编写的数据采集程序进行数据记录。在Microsoft Excel 2016 (Microsoft Corp .， Redmond, WA, USA)中计算了测量电流与污染物(或碳源)浓度之间的相关性。由于阳极室的结构紧凑以及避免氧气进入阳极室的重要性，两种系统的电极电位(相对于参考电极)在测试中都没有测量。
通过测量10Omega;电阻上的电压（V，mV）下降来计算MEC电流（I，mA）。 恒定电压源的1V电压用于MEC的运行。用Matlab R2014a（Mathworks，Natick，MA，USA）编写的数据采集程序用于数据记录。在Microsoft Excel 2016（Microsoft Corp，Redmond，WA，USA）中计算测量的电流和污染物（或碳源）浓度之间的相关性。MEC电流(我妈)是通过测量电压(V, mV)计算降10Omega;阻力。一个恒压源的1v用于MEC的运行。采用Matlab R2014a (Mathworks, Natick, MA, USA)编写的数据采集程序进行数据记录。在Microsoft Excel 2016 (Microsoft Corp .， Redmond, WA, USA)中计算了测量电流与污染物(或碳源)浓度之间的相关性。由于阳极室的结构紧凑以及避免氧气进入阳极室的重要性，两种系统的电极电位(相对于参考电极)在测试中都没有测量。
在尖峰试验中，通过比较响应阳极电解液浓度变化（归一化为阳极体积）的电流变化幅度，评估了MFC和MEC传感器对阳极电解液成分突然变化的敏感性。 在以下等式中考虑峰值之后的最大电流变化。
敏感度=
其中Delta;I是电流的变化（mA），Delta;S是阳极电解液浓度的变化（mg L-1），V是阳极体积（L）。
3.结果与讨论
这项研究分三个阶段进行。在第1阶段，通过一系列的脉冲试验，比较了MFC和MEC的生物传感性能。在下一阶段(第2阶段)，前一组测试中使用的不同浓度化合物的进水连续地注入两个传感器。再一次连续测量电流变化。然后将稳态电流值与相应的浓度相关联。在最后一组实验(第3阶段)中，将啤酒废水连续地注入两个MFC传感器。通过对废水进行连续稀释，得到不同进水COD浓度，然后分析MFC电流和功率输出的稳态值与相应的CODs测量值并进行关联。
峰值测试
为了定量比较MFC和MEC电流在注入有机或无机化合物引起的溶出物成分突变时的变化，进行了脉冲试验。这里，根据式(1)，阳极电解液成分突变的敏感性表示为电流与浓度变化的比值。通过观察MFC和MEC对乙酸盐注射的反应开始加标试验。 对于两种生物电化学系统，乙酸盐都是一种良好的碳底物。几项MFC研究证明并解释了乙酸盐添加后的快速电流增加[19,26]，并且在MEC中观察到类似的反应[15,27]。结果是醋酸盐注射（0.8mL含有40g L f醋酸盐的储备溶液）导致电流增加，因为碳源可用性增加，因此阳极氧化微生物的活性增加。 在MFC传感器中，电流从2.2毫安增加到2.6毫安，然后由于醋酸盐消耗和冲洗而逐渐恢复到之前的水平（图1A）。
在MEC传感器中，电流从2.7 mA增加到3mA，而后减小(图1B)。需指出在醋酸盐注入试验之前和期间，两个传感器都在150 mg L - 1的醋酸盐注入浓度下工作，这就解释了背景电流。MFC(注射后9.1 h)比MEC (11.5 h)更快到达电流峰值，但MEC的近峰值持续时间更长，这显然是由于醋酸盐消耗较慢。基于电流峰值(Eq.(1))计算的灵敏度MFC (50.9 A gminus;1)高于MEC (30.3 A gminus;1)。
醋酸盐注入试验证实了MFC和MEC对碳源浓度变化的响应。然而，环境监测通常需要检测有机和无机污染物，这些污染物不像乙酸盐那样易于降解。生物传感器应该有可能用于监测复杂的工业、农业或采矿废水。在接下来的一系列测试中，我们评估了MFC或MEC应用于实时生物传感采矿水体[28]中常见的金属硫酸盐(如Fe2 和Mg2 )的可行性，在这两个传感器中分别加入FeSO4、MgSO4以及NH4 和Na 的硫酸盐，最后加入肥料。 对两个传感器保持连续加入150mg/L流动浓度的乙酸盐以保持阳极氧化活性。
注射MgSO4和FeSO4可导致相反的现象，注射后电流立即
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