用减少的氧化石墨烯连接BiVO 4以增强光活性:一个关于电子穿梭的小面依赖性的故事外文翻译资料

 2021-11-18 22:08:12

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光催化作用

用减少的氧化石墨烯连接BiVO 4以增强光活性:一个关于电子穿梭的小面依赖性的故事

许玲谭，哈桑A.塔希尼，温晓明，黄荣健，陈欣，

Iwase Akihide, Akihiko Kudo, Rose Amal， * Sean C. Smith， * and Yun Hau Ng *

在石墨烯基半导体中，有效的界面电荷转移是实现其优异光活性的关键。然而，对于控制电荷相互作用的因素(例如半导体形态)知之甚少。研究表明，还原氧化石墨烯-氧化铋(RGO/BiVO 4)复合材料中电子转移效率随着{010}/{110}面片在BiVO 4上相对暴露程度的增加而提高，表现为光电流增强程度的增大。密度泛函理论计算表明，由于石墨烯/BiVO 4{010}和石墨烯/BiVO 4{110}界面的电子结构不同，电荷转移能力对{010}相对于{110}的暴露程度存在依赖关系。与半导体界面相比，前者具有更高的结合能和更小的肖特基势垒。本研究阐明的表面依赖电荷相互作用为石墨烯基半导体光催化剂的设计提供了新的方向。

1. 介绍

石墨烯基半导体光催化剂因其在光电化学水分解、[1]光催化制氢、[2]和光降解污染物等方面具有巨大的能源和环境应用潜力而引起了广泛的研究兴趣。半导体与石墨烯耦合的优点

是由于后者著名的独特特点。例如，石墨烯具有较大的比表面积和疏水性，可以促进有机吸附，帮助有效地对有机污染物进行光净化。通过化学方法对石墨烯进行表面改性，还可以设计和开发用于目标应用的石墨烯基材料。[4]是石墨烯基半导体的主要特性

然而，在光催化中，石墨烯优异的电子导电性促进了复合材料中电荷传输性能的改善。

石墨烯具有共轭结构，已被广泛报道为良好的电子受体和转运体，[5]抑制了半导体中破坏其光催化效率的不良电荷重组。Kamat和他的同事[6]用紫外-可见分光光度法证明了光激发二氧化钛(tio2)向氧化石墨烯(GO)的电子传递途径的机制，导致氧化石墨烯的还原。在这一发现之后，RGO在电子穿梭中的能力通过在RGO薄片上选择性沉积银(Ag)纳米颗粒得到了证实，这是由之前储存在RGO中的电子还原Ag 离子触发的。石墨烯的这种优异的电子接受和穿梭特性被认为与裸半导体材料相比，石墨烯- bivo 4和石墨烯- tio2复合材料的电荷重组速度更慢，电子寿命更长，这在我们之前的研究中已经阐明。[1,8]石墨烯的加入也被证明可以提高其他半导体的电荷转移能力。(3 a, b)

到目前为止，石墨烯基半导体光催化剂的研究主要集中在简化其合成方法，并在各种应用中显示出相对于裸半导体的优越性。考虑到石墨烯作为电子介质的关键作用，半导体与石墨烯之间有效的界面电荷转移至关重要。因此，更好地理解决定这两种组分间界面电荷转移的因素，特别是半导体的形貌，对于功能化石墨烯-半导体复合材料的进一步发展是必不可少的。形貌控制，如形状和尺寸控制，正在成为一种重要的方法来调整半导体的电子和光学性能。更特殊的是，在半导体上观察到不同的晶体小面激发选择性光还原和光氧化反应。[11]

由于不同的水晶能量水平的差异方面,李et al。b[11]证明了光致还原作用和金属离子和氧化物发生选择性光致氧化的{010}和{110}面BiVO 4,表示photogenerated电子空间驱动前,孔后者。研究还表明，只有选择性地将还原/氧化辅催化剂沉积在相应的还原/氧化面上，才能大大改善光电化学(PEC)水氧化体系和光催化体系。{010}和{110}平面上电子和空穴的空间分离概念进一步扩展到与BiVO 4有关的其他研究。例如，在一个由铂化PSI和BiVO 4组成的Z-scheme体系中，将Au或Ag选择性地沉积在BiVO 4的{010}平面上，以提取电子转移到光系统I (PSI)蛋白中，用于氢的进化。[12]另一方面,我们最近报道更好的{010}photo-oxidation活动主导BiVO 4相比,{110}的主导BiVO 4由于更多photogenerated电子的存在更大的{010}面,它允许更有效率的电子转移保证减弱

重组。[12b]此外，双面BiVO 4(即{010}或{110})与tio2不同界面接触面的BiVO 4 - tio2异质结具有不同的能带排列，导致不同的PEC光电流产生和光催化降解活性。(12 c)这些研究都表明晶体方面依赖的电荷转移和电荷分离有效率不熟悉BiVO 4或BiVO 4包含复合材料从而引起我们兴趣调查的不同方面的作用BiVO 4与石墨烯界面电荷转移相互作用。

利用氧化还原功能的{010}和{110}面BiVO 4 b[11]这是一个有前途的visible-light-responsive半导体活性氧气从水中进化[13]和有机退化,[14],我们在此证明的存在增加了表面积的{010}面相对的{110}面加快从BiVO 4到石墨烯电子转移。相对暴露程度较大的{010}/{110}RGO与BiVO 4结合时，光电流密度越明显，电荷转移能力越强，这强烈表明{010}小面在促进石墨烯/BiVO 4复合材料界面电荷转移方面具有积极的作用。密度泛函理论(DFT)计算揭示了石墨烯/BiVO 4{010}和石墨烯/BiVO 4{110}界面电子结构的差异。由于肖特基势垒较小，界面结合能较高，界面金属性质较好，因此电荷从BiVO 4的{010}面转移到石墨烯比从{110}面转移更容易。

2. 结果与讨论

Dual-faceted BiVO 4 s与不同相对接触区段的{010}和{110}面是由操纵硝酸浓度根据方法改编自Iwase et al。[15]粒子获得使用3种不同浓度的硝酸(1.00,0.75,和0.50米)的反应中表现出锐利的边缘和发达的水晶方面,使用扫描电子显微镜(SEM)成像所示图1 a - c,分别。样品编号为BiVO 4_x，其中x表示合成过程中硝酸的浓度。当酸浓度降低时，颗粒的厚度明显减小，而截短的正方双苎麻为类似的十面体形状。每个粒子表面的顶部和底部fl被指定为{010}facet，等腰梯形边被描述为{110}facet(图1 a-c中的插图示意图)。这些由高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图S1，支持信息)支持，显示了与单斜BiVO 4的(020)和(110)平面对应的5.85和4.75 A的晶格间距。通过这些几何分配，BiVO 4粒子厚度的减少意味着{010}表面相对于{110}的暴露程度的增加，这是通过测量截断程度确定的(用B/A表示，插图中所示的长度参数)。对样本BiVO 4 _1.00 m的B/A值进行分析，

图1所示。双平面BiVO 4的控制形态。以不同浓度的硝酸为反应介质制备的BiVO 4的扫描电镜(SEM)图像:a) 1.00 M, b) 0.75 M, c) 0.50 M。插图展示了每个BiVO 4的示意图形态学与指定的{010}和{110}方面。直方图d-f)表示(a)、(b)和(c)中显示的BiVO 4粒子截短程度的各自分布。

BiVO 4 _0.75 m和BiVO 4 _0.50 m对应地显示在图1 d-f中。显然，随着硝酸浓度的降低，BiVO 4的平均B/A值增加，说明在较低的酸浓度下，{010}facet在BiVO 4上的生长程度得到了改善。

除具有明显不同的形貌外，还测定了这些BiVO 4样品的其他理化性质和光学性质具有可比性。从支撑信息图S2a中可以看出，所有样品均表现出相似的x射线衍射(XRD)峰，在18.5°、35°、46°左右为2，这与BiVO 4的单相白钨矿单斜结构相对应。它们的拉曼光谱(图S2b，支持信息)显示了BiVO 4的典型振动带，位置在210、324、366、710和818 cm - 1[16]附近，没有明显的位移，表明它们的局部结构没有变化。他们的BET特异性c表面积也被发现与BiVO 4 _1.00 m的2.3 m2 gminus;1、BiVO 4 _0.75 m的2.1 m2 gminus;1和BiVO 4 _0.50 m的2.1 m2 gminus;1相当。另一方面，由于三种BiVO 4样品的光吸收边缘位于asymp;500 nm波长附近，估计其带隙能近似为2.5 eV(图S2c，支持信息)。

随后，我们将3个BiVO 4样品分别用BiVO 4光催化还原氧化石墨烯与RGO合成复合材料，并通过实验验证了该方法的可行性。[1]引入了系统包含BiVO 4羧基团体的吸引力往BiVO 4 inten-sifi ed的表面羟基,从而使附件BiVO 4表(8、17)围棋,让接下来的两个之间的电子转移

组件在光还原过程中。BiVO 4在- 0.30 V[18]时的带电位比GOasymp;0 V比NHE在pH 7时的带电位高，可以有效地促进电子从前者向后者的转移。光辐照后，BiVO 4内产生光致电子空穴对并迁移到表面。在乙醇作为空穴清除剂存在的情况下，激发的电子被注入氧化石墨烯，部分地恢复了氧化石墨烯的网状结构，导致氧化石墨烯还原还原氧化石墨烯。

图2 a、b为用BiVO 4 _0.50 m光还原氧化石墨的RGO-BiVO 4的代表性SEM和TEM图像。很明显，薄而半透明的RGO薄片被纳入BiVO 4粒子的基体中。RGO独特的二维独立和高流变性能，促进了BiVO 4粒子在RGO薄片两侧的粘附，并允许RGO与双面BiVO 4上暴露的不同面({010}和{110})密切交互。RGO与BiVO 4的接触面HRTEM图像，如图2 c所示，RGO与BiVO 4的(110)面接触，表现出RGO与BiVO 4的暴露面紧密粘连。这种石墨烯支架BiVO 4结构表明RGO与BiVO 4的两个暴露面之间可能存在有效的电荷相互作用。

The 有效率 字母 系数 降低 的 GO 获得 RGO-BiVO 4 复合 verifi ed 的 大幅 减少 其 C  O 债券 强度 比 GO, 证明 了 各自 C1s X-ray 光电子 spectros-copy (XPS) 光谱 证明 Figure 3 a Generally, 每个 GO C1s 光谱 和 RGO-BiVO 4 显示 的 存在 non-oxygenated C  C 债券 在 284.5 eV 和

图2。RGO-BiVO 4复合材料的显微图像。a) SEM和b)由BiVO 4 _0.50 M诱导氧化石墨烯光还原得到的RGO-BiVO 4的透射电镜(TEM)图像。c)对应的高分辨率TEM图像显示RGO与BiVO 4的紧密接触面，其中3.4和4.75 A的晶格间距分别符合碳的(020)平面和单斜BiVO 4的(110)平面。

具有更高结合能的附加氧合c组分。By 比较 的 相对 面积 C  C 峰 总面积 的 所有 碳 组件 (C  C 和 含 氧  C), BiVO 4 s 的 RGOs 合并 不同 相对 接触 区段 {010}/{110} 有 相当 好的 程度 的 减少 66% 的 范围 –73% C  C restoration.这种还原程度与之前报道的氧化石墨烯还原的程度是一致的，使用其他半导体，如tio2和wo3，除了BiVO 4。[8,19] UV-vis漫反射refl光谱(图3b)表明，在asymp;500nm处，RGO-BiVO 4的吸附边缘位置与BiVO 4相似。然而，由于RGO的黑色，在波长大于480 nm的可见光区域，前者表现出更强的吸收。这与RGO-BiVO 4较深的色度一致，RGO-BiVO 4呈现深绿色，而纯BiVO 4呈现鲜艳的黄色。

采用x射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)分析进一步研究了其理化性质

将RGO-BiVO 4与BiVO 4进行比较。从支撑信息图S3中可以看出，RGO-BiVO 4的XRD衍射图谱和拉曼带与BiVO 4相似，其中没有rgo相关的峰和带。在C(002)衍射峰地区的25°-26°通常是由x射线衍射模式表现出与RGO[20]的峰值位置是根据RGO的结构质量,唯一的特征衍射峰scheelite-monoclinic BiVO 4 RGO-BiVO diffrac-tion模式的4所示(图S3a,支持信息)。尽管氧化石墨烯的拉曼光谱中存在两个截然不同的D和G波段，如图S3b所示，但石墨烯[21]的这些典型峰在RGO-BiVO 4中也消失了，而RGO-BiVO 4仅描述了与BiVO 4相关的波段。虽然前面讨论的XPS结果验证了RGO在样品中的成功结合，但无法追踪的C(002)衍射峰和D和G拉曼谱带可以归因于RGO的低负载(相对于BiVO 4的5% wt%)。

图3。表面化学和光学性质表征。a)氧化石墨烯和RGO-BiVO 4的C1s XPS光谱和b) BiVO 4和RGO-BiVO 4的典型紫外-可见漫反射反射光谱及其相应的RGO复合材料。

图4。光电化学性能和电化学阻抗特性。a)与在0 V下测量的RGO-BiVO 4复合材料与Ag/AgCl相比，不同相对暴露程度{010}/{110}的裸BiVO 4 s产生的光电流。注意，在较低的酸浓度下合成的BiVO 4颗粒具有较大的{010}切面面积。(b) RGO与3个BiVO 4样品耦合后的光电流增强程度，利用施加的三个偏置(0、0.50和0.75 V. c)分别测定了在0 V时BiVO 4和RGO-BiVO 4样品在光条件下相对于Ag/AgCl的电化学阻抗谱。

UV-vis、XRD和Raman结果综合表明，BiVO 4的电子、晶体相和局域结构对其活性有重要影响，[13b,16a]在RGO掺入后的RGO-BiVO 4复合材料中得到了维持。因此，这使得我们可以在物理界面电荷转移的基础上探讨RGO与BiVO 4的相互作用，特别是BiVO 4相对暴露程度{010}/{110}对其与RG

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