基于三线态-三线态湮没的上转换：从三重态敏化剂及其受体的上转换发光量子产率说起外文翻译资料

 2022-03-22 21:06:13

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基于三线态-三线态湮没的上转换：从三重态敏化剂及其受体的上转换发光量子产率说起

复杂的Pt-8作为与苝的三重态敏化剂TTA上转换观察到11.2%的三重受体和上转换荧光量子产率。注意，由于其具有很强的吸收在556 nm （ε = 185800 M-1cm-1），因此Pt-8整体上转换能力是重要的。

图16 N^N Pt(II)配合含罗丹明基乙炔。在556 nm (ε = 185800 M-1cm-1)具有复杂的很强的吸收，观察到长寿命的非发射3IL激发状态(tau;T = 83.0 mu;s)。详见参考文献40。

2.4 环金属 Pt(II)/Ir(III)配合物

环金属Ir（III）或Pt（II）配合物在光激发也显示RT磷光。41,42这些配合物的光物理性质，如吸收波长、发射波长和一定程度上的T1激发态的寿命，可以通过改变C ^ N配体调谐。环金属Ir（III）配合物通常作为有机发光二极管（OLED）三联发射器，由于他们的三流形的发射激发态。40这些配合物的发光状态一般分为3MLCT/3IL混合特征，发光的特点是寿命长（mu;s范围内）。因此，这些复合物可作为三重态敏化剂为基础的TTA上转换。然而，应该指出的是，典型的环金属Ir（III）或Pt（II）配合物通常显示在可见光区域的弱吸收，T1态的寿命很短（只有几mu;s）。41–43

图17分子结构的三重态敏化剂环金属铱配合物Ir（ppy）3（Ir-1，ppy = 4-phenylpyridine）（三重态敏化剂）和三受主芘和3,8-di-tert-butylpyrene（A-6和A-7）。该化合物是从参考文献44得知。

2006年，Castellano等用复杂的Ir-1为TTA基于上转换的三重态敏化剂（图17）。44Ir-1型三重激发态的寿命为1.55 mu;s，T1态的能量水平是约20000 cm-1（500 nm，2.48 eV）。然而，这种复杂的吸收是弱的可见区域。芘和双（叔丁基）芘作为三受体/湮灭剂，由于对芘或其衍生物3,8-di-tert-butylpyrene T1激发态，适当的能量水平（16850 cm-1，即593nm，2.09 eV）。观察到在400 nm处有三重态敏化剂的选择性激发在450 nm的上转换荧光芘蓝。

然而，应该指出的是，复合涂层的紫外吸收位于紫外和蓝色的区域，和摩尔消光系数仅为中等。此外，T1的激发态寿命短。因此，多留有空间的环金属Ir（III）的分子结构的化学修饰配合物的紫外-可见吸收性能提高，从而与这些复合物增强TTA上转换。

最近，灵感来自汤普森的工作，45a制备环金属Ir（III）和Pt（II）配合物的配体含有香豆素（例如Ir-3和Ir-4，图18）。45b、46设计理念是制备Ir（III）和Pt（II）配合物表现出强烈的吸收可见光区域和长寿命的3IL激发状态。用DFT计算我们预言中的香豆素类配体T1的能量水平将接近Ir（III）协调中心，这样的复杂的内在的三重激发态可能被深深地扰动。

上转换与Pt-9（tau; = 20.3mu;s）作为敏化剂和DPA为受体提供了15.4%的发光量子产率。上转换与Pt-10和Pt-11相比，给出了更低的效率。46

图18环金属Ir（III）和Pt（II）配合物用于TTA上转换。配合物Ir-4，Ir-5和Pt-9与光捕获配体。注意Ir（III）配合物是阳离子。该配合物是从参考文献45和46得知。

图19（a）Ir-2，Ir-3，Ir-4和Ir-5的紫外吸收。在乙腈（1.0times;10-5M；20 ℃）中。（b）对其配合物的发射光谱。Ir-2：lambda;ex= 386 nm，Ir-3：lambda;ex= 407 nm，Ir-4：lambda;ex= 462 nm，Ir-5：lambda;ex= 421 nm。在脱气的乙腈（1.0times;10-5M；20 ℃）中。从参考文献45b许可转载。

在对比模型配合物的Ir-2和Ir-3，在可见光区域都显示出很弱的吸收（例如，ε= 1353 M-1 cm-1在466 nm处的Ir-3），包含了强烈的吸收Ir-4香豆素（ε = 70920 M-1 cm-1 466 nm）（图19）。此外，T1激发态寿命的Ir-2和Ir-3短（分别为0.81mu;s，0.66mu;s），Ir-4显示T1激发态寿命明显延长（tau; = 75.5mu;s）。
有趣的是，香豆素基配合物给Ir-4和Ir-5比Ir-2和Ir-3更弱的发射（图19b）。45bIr-4和Ir-5发射激发态的提出，3IL激发状态下使用纳秒时间分辨瞬态吸收，77 K发射光谱和自旋密度分析（DFT）。我们建议Ir-4和Ir-5弱发射不一定阻止复合物的一些物理过程中的应用，从而配合物用于TTA基于上转换。

很明显，Ir-4和Ir-5比模型配合物的IR-2和Ir-3更有效的三重态敏化剂TTA上转换（图20）。例如，上转换发光量子产率与Ir-4和Ir-5分别确定21.3%和23.4%的三重态敏化剂。然而，对于Ir-2和Ir-3，没有观察到明显的上转换（图20a）。45b

图20 转换为三重态敏化剂和DPA为三受主IrIII复合。（a）对Ir-2，Ir-3，Ir-4和Ir-5（1.0times;10-5M）和DPA（8.0times;10-5M）混合上转换发射光谱。（b）增感剂单独磷光（lambda;ex = 445 nm，5mW）。（c）上转换的照片。在脱气的乙腈中，20 ℃。从参考文献45b许可转载。

上转换清晰可见。我们注意到一个有趣的结果，即淬灭磷光峰面积和Ir-4、Ir-5比的上转换荧光峰的面积小得多。这是异常状态下以来的传统理解，意味着TTA上转换敏化剂的磷光将由三重受体淬灭。Ir-4和Ir-5上清晰的显示出一些敏化剂分子，非发射被卷入大统一的过程，就是黑暗的激发态有效的大统益过程能量供体。应该指出的是，此前所有的过渡金属配合物作为三重态敏化剂TTA上转换发光。我们用暗三重态敏化大统一和TTA上转换新概念将大大增加对TTA上转换的三重态敏化剂的可用性。45
长寿命的T1激发态上的大统一过程效率的影响呈现在图21。与Ir-4和Ir-5淬火过程的斜率相比，即猝灭常数，比Ir-2和Ir-3的大得多。猝灭常数ir-4和ir-5是作为三重态敏化剂Ir-2和Ir-2的50倍。
斯特恩-沃玛猝灭常数（KSV）的Ir-4和Ir-5与DPA确定为5.51times;105M-1和3.18times;105M-1，分别对它们进行淬火。然而，对于Ir-2和Ir-3，观察到更小的猝灭常数为1.71times;105M-1和6.57times;105M-1。小的斯特恩-沃玛猝灭常数表明相对无效率的大统一过程。

2.5 有机三重态敏化剂

迄今为止最常用的三重态敏化剂TTA上转换是过渡金属配合物，由于有效的ISC作用效果，大量的三重激发态的光激发。然而，这些配合物的合成要求和昂贵的应用。类似于暗匣的发展，其中一个从金属络合物敏化剂到有机敏化剂的过渡已经完成，有机敏化剂所需的TTA上转换。这是个挑战，因为很少有整齐的有机生色团（无金属）显示有效的ISC同时，对可见光的吸收强度也有作用。

图21 从复杂的Ir-2（lambda;ex = 386 nm），Ir-3（lambda;ex = 410 nm），Ir-4（lambda;ex = 475 nm）和Ir-5（lambda;ex = 425 nm）猝灭磷光强度产生Stern–Volmer曲线。作为一个在乙腈中DPA浓度功能磷光。1.0times;10-5 mol dm-3，20 ℃。从参考文献45b许可转载。

然而，一些有机生色团做Sm→Tn（m，n＞0）ISC没有任何重原子效应的需要，如2,3-丁二酮，吖啶酮和二苯甲酮等（图22）。在这些情况下认为ISC是由n-pi;*转换。S1和T1态之间的能隙也很重要。例如，双乙酰显示室温磷光量子产率1.00。室温磷光寿命由与43mu;s（30%）和一个短寿的成分为11mu;s（70%）组成。因此，可以利用三重态敏化剂TTA上转换为基础。472,5 -二苯基恶唑（PPO）被选为三受体（Phi;F＝0.85）（A-8，图22）。

随着三重态敏化剂的选择性激发，观察到350-450 nm波段中上变频的蓝色荧光在442 nm处（2,3-丁二酮），反斯托克斯位移达到0.64 eV。47

除了过渡金属原子、碘原子也显示出一种温和的重原子效应，因此它也有可能是单重→三重转型。应该指出的是，引进一个碘原子的有机生色团是比较容易的。因此，含碘有机生色团的基础上转换为TTA三重态敏化剂使用的过渡金属络合物敏化剂的一种很有前途的替代。

这条线是含有有机荧光的2,4,5,7-四碘-6-羟基3-荧光酮（TIHF），作为基于TTA上转换的三重态敏化剂（图22）。48染料显示出较低的荧光量子产率（Phi;F）的0.13，但较高的量子产率存在激发三重态（Phi;T= 0.87）。49在这种情况下，在实验的三重激发态的量子产率Phi;T= 1-Phi;F证明。应该指出的三重激发态的量子产率不一定总是Phi;T= 1-Phi;F。
染料的TIHF表明基于TTA上转换的理想特性：在可见光区域的强烈的吸收（ε= 91200M-1cm-1，536 nm）和一个长的三重激发态的寿命（tau;T = 25mu;s，在乙醇中）。49 DPA作为三受体/湮灭。上转换发光量子产率为0.6%。
应该指出的是，该系统仍然存在局限性。首先，它是很难改变TIHF分子结构调整的三重激发态能级（T1）和激发态（紫外-可见吸收波长）。其次，对TIHF三重激发态的寿命是一个短的三重激发态的有机生色团。

图22 分子结构的有机三重态敏化剂2,3-丁二酮和TIHF（2,4,5,7-四碘-6-羟基3-荧光酮）。47、48三受主A-8（2,5 -二苯基恶唑）是用于转换与丁二酮。

沿着这条线，一个较低的荧光量子产率的有机生色团，长寿命的三重激发态，在可见光区有较强的吸收会大大所需的TTA基于上转换。正如我们指出的那样，对于TIHF来说，不是一般的平台，因为分子结构不易修改，因此，对上转换的应用不可随时调整的光物理性质。
为了解决这个问题，最近我们设计了一个小型的有机三重态敏化剂，从属于一个单一的生色团BODIPY类（如图23所示，B-1–B-7）。50敏化剂的吸收范围为510–629 nm，对敏化剂的吸收波长的变化是由分子的pi;-结合框架扩展实现。敏化剂的摩尔消光系数（ε）有180000 M-1cm-1。这三重态敏化剂给弱荧光，对敏化剂的激发态的寿命达66.3 mu;s DFT计算预测，这些敏化剂的T1的能量水平在800-900 nm的范围内。B3给出比其他的敏化剂更低的T1能级（1075 nm）。以苝（图9）或1 -氯-9,10 -（苯乙炔基）蒽（1CBPEA，图23）为三受体，显著的上转换（Phi;lt;

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