上转换树脂的合成与性能研究外文翻译资料

 2022-03-22 21:07:00

英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

图3典型的Ru（II）聚亚胺配合物Ru-2，Ru-3和Ru-4的分子结构。图片分别显示了Ru-2，Ru-3和Ru-4的简化能级图和激发状态。

图4敏化剂Ru（II）络和物Ru-5〜Ru-8的化学结构。 注意络合物是双阳离子，为了清楚起见，省略了[PF6]-离子。化合物来自参考文献 16。

以前确定为58.4mu;s）与模型复合物Ru-5（0.45mu;s）相比。因此，我们设想用Ru-4作为三线态敏化剂的TTET方法比使用Ru-5作为三线态敏化剂的方法更有效。使用DPA作为三线态受体，我们研究了作为三线态敏化剂的络合物的TTA上转换。

比较Ru-5和Ru-8的吸收和磷光（图5）。Ru-8给出了比其强的吸收模型复合Ru-5。 对于Ru-5观察到典型的3MLCT发射带（无结构）。然而，对于Ru-8，观察到结构化的3L发射带。由于3MLCT/3IL激发态平衡，Ru-7还显示出与模型复合物Ru-5相比延长的寿命。

在三线态受体DPA的存在下，敏化剂的磷光被淬灭到不同的程度（图6b）。 同时，在400nm-550nm的区域中观察到DPA的上转换的蓝色发射。 上转换对于Ru-7（Phi;UC=9.8%），Ru-8（Phi;UC=9.6%）来说是最显着的。26 Ru-7和Ru-8比模型配合物Ru-5

图5. DPA，Ru-5和Ru-8在乙腈（1.06 10-5 M）中的归一化吸光度（实线）和发射光谱（虚线）。DPA，lambda;ex = 380nm; Ru-5，lambda;ex = 446nm; Ru-8，lambda;ex = 418nm。25 °C。经许可改编自参考文献26。

图6. Ru-5和Ru-8与473nm激光激发的发射和上转换。（a）Ru（II）配合物的排放。由蓝色激光（lambda;ex = 473nm，5mW）激发。为了显示配合物的不同发射强度，光谱未被归一化。（b）DPA（4.3times;10-5M）和Ru-5或Ru-8的混合物的上变换DPA荧光和残留磷光。（c）上转换的照片（a和b的样本）。 在脱气的CH 3 CN溶液中。络合物溶液为1.0times;10-5M。（a）和（b）中的星号表示散射的473nm激发激光。 25 °C 。经许可改编自参考文献 26。

（Phi;UC= 0.9％）和Ru-6（Phi;UC= 4.5％）更有效的TTA上转换归因于Ru -8和Ru-7的长寿命T1激发态，TTA上转换的关键过程，即TTET过程得到加强。 在类似的条件下[Ru（dmb）3] 2 使Phi;UC值为1.0％。TTA上转换的TTET过程可以通过受体DPA的敏化剂的磷光猝灭来定量评估（图7）。 对Ru-8（9.93times;6times;10 5M -1）观察到最大 的Stern-Volmer淬灭常数。 Ru-8的KSV值远远大于Ru-5（4.59 times;103 M-1）和Ru-6（1.47times;104m-1）

图7.Stern-Volmer图由复合物 [Ru(dmb)3] 2 (lambda;ex = 460 nm), Ru-5 (lambda;ex = 446 nm), Ru-6 (lambda;ex = 450 nm), Ru-7 (lambda;ex = 450 nm) and Ru-8 (lambda;ex = 418 nm)的淬灭强度构成。磷光作为DPA浓度在CH 3 CN中的功能测量。1.0times; 10-5 mol dm-3。 25°C.来自参考文献26

Ru-7 (tau; = 9.22mu;s. KSV = 1.70 times;105 M-1)也观察到很大的值。

Ru-8作为敏化剂的上转换量子产率远远高于Ru-5或Ru（dmb）3作为敏化剂的上转换量子产率。我们注意到Ru-8的上转换不显着高于Ru-7， 尽管Ru-8的寿命比Ru-7要长得多。我们将这个明显小的上转换量子产率归因于Ru-8的较低的T1激发态能级。

应该指出，典型的Ru（II）聚亚胺配合物的吸收在可见区域较弱，T1激发态寿命不长（通常小于1 mu;s）。 因此，另一种过渡金属络合物，即Pt（II）/ Pd（II）卟啉络合物已被用于TTA上转换。

2.2 Pt（II）Pd（II）卟啉络合物

Pt（II）卟啉络合物，如PtOEP（Pt-1，OEP = octaethylporphyin）已经用于发光氧传感和光动力学治疗，两种应用都是基于可见光吸收的能力和光激发后三线态激发态的数量。与典型的Ru（II）聚亚胺络合物不同，Pt（II）卟啉配合物显示强烈的可见光吸收，并且这些络合物的T1激发态的寿命长得多，通常长于50mu;s。27,28

Pt（II）卟啉络合物是在绿色光中适度吸收的三重态发射体。例如，Pt-1（图8）显示在约 400nm，e = 1.0-5.0 6 105 M -1 cm -1。但是通常在较长波长（即530nm）下的吸收弱得多。卟啉络合物的三重态能量为1.33-1.93eV（641-930nm）。因此，Pt-1与DPA（T1能量为1.77eV，或700nm）一起用于非相干激发湮灭上转换.29应该指出，复合Pt-1或其他Pt卟啉络合物通常显示一个。比Ru（II）聚亚胺络合物更长的三重激发态寿命。 敏化剂的长寿命三重激发态有利于TTET工艺和TTA上转换。

图8. 铂和钯八乙基卟啉络合物Pt-1和Pd-1的分子结构。11

2006年，Baluschev报道了TTA上转换，聚焦太阳光作为激发源，外部效率为1％（激发功率密度为10 W cm -2）.5 Pd-1（PdOEP）用作三线敏感剂，并使用DPA 作为三线态受体（图8）。

2007年，Castellano证明即使在低玻璃化转变温度的聚合物膜中，Pt-1/DPA上转换方案也是有效的。激发在544nm.29上转换在有氧气氛中的固体基质中起作用，并且在6-27mW cm-2的低激发功率密度下激发是重要的。这一结果为实际应用TTA上转换铺平了道路。

为了使用红光进行上转换，必须使用具有红光吸收的三重敏感剂。重吸收敏化剂铂（II）四苯并卟啉（Pt-2）（Pt-2）（图9）和钯卟啉配合物Pd-1用作三重敏感剂（图8）.30-33铂（II）四苯基卟啉络合物Pt-2 9）在430nm（Soret带）显示强吸收和611nm（Q波段）的吸收。复合物在770nm（1.61eV，t = 41.5ms）显示磷光。 DPA在这种情况下不是一个合适的三重态受体，由于其无与伦比的三重态（T1）能级（1.77eV），其高于敏化剂，并且从敏化剂到受体的TTET将受挫。选择苝（A-2）作为三态态受体，其T1态能级为1.53eV（图9）。苝的UV-vis吸收在450nm的区域。用红色激发（635nm激光），观察到苝的蓝/绿荧光。上变换量子产率（Phi;UC）为0.65％。

几个因素可能导致低上转换量子产率，如敏化剂分子的大尺寸，这可能降低敏化剂在三重激发态下的扩散能力，这对TTET效率不利11。

对于诸如DSC的应用，挑战在于有效地收集红/近红外区域中的正常有机染料显示差的吸收的太阳光的能量。最近，在近红外区域显示出吸收的钯卟啉配合物被用于基于TTA的上转换（图10）。31这现象显示700nm，磷光为916nm / 942nm。 Pd（II）

图9.三重态敏化剂铂（II）四苯基四苯并卟啉的分子结构（Pt-2）和三重态受体A-2。30

络合物的近红外（NIR）吸收特别重要。，因为太阳辐照度的低能量NIR光可以与该敏化剂一起使用。然而，由于络合物的T1状态的能级非常低，因此必须使用具有匹配T1能级的定制设计的三线态受体（A-3，图10），其显示了绿色荧光发射490nm-600nm的区域。然而，该化合物的三线态激发态的能级没有给出，但在可能低于1.32eV（942nm）。在700nm的激发下，观察到490nm-600nm范围内的受体/湮灭剂的绿色发射。外部上转换量子产率确定为4％。

作者还用聚焦的太阳辐射进行了上转换。这是很有意思的，因为可以通过NIR吸收上转换方案来提高DSC的效率。为了收获广泛的激发波长，两个敏化剂同时用于TTA上转换.32用作三线敏感剂的两种络合物分别是Pd-2和Pd-3（图10，图11）。 两种配合物分别在630nm和700nm处吸收。 因此，以太阳光为激发源，用红荧烯（A-4，图11）作为三线态受体观察到上转换。2010年，Castellano报道了使用NIR吸收三重敏感剂Ru-9（图12）的TTA上转换.34激发在780nm进行，并且亚芳基酰亚胺（A-5）的上转换发射在541nm。上变换量子产量确定为（0.75plusmn;0.02）％。

图10. 用于上转换的钯络合物Pd-2和三重态受体A-3的分子结构。 化合物来自参考文献 31。

图11. Pd-3（敏化剂）和红荧烯A-4（受体）的分子结构。 化合物来自参考文献32。

图12. 近红外吸收敏化剂Ru-9和三重态受体A-5的分子结构。 化合物来自参考文献34。

虽然Pt（II）/ Pd（II）卟啉配合物已经成功地用作TTA上转换的三重敏感剂，但我们注意到这些配合物的限制，即Pt（II）/ Pd（II）的吸收/发射波长， 复合物不能通过敏化剂的分子结构的化学修饰而容易地改变。因此，期望可以开发出显示出可调谐的激发/发射波长的替代类型的敏化剂.8我们建议，Pt（II）乙炔化合物将成为解决这一挑战的选择。

2.3 Pt（II）乙炔化合物作为三线态敏化剂：可调光物理性质

Pt（II）络合物通常在室温下磷光，并且配体的荧光在配合物中完全淬灭，表明有效的ISC工艺。 Pt（II）乙炔化物络合物的主要光物理过程与Ru（II）聚亚胺络合物的主要光物理过程相似，也就是说，激发为1 MLCT激发态的后续是三重态激发态的有效ISC，即 确定为3 MLCT / 3 LLCT转换。应注意到Pt（II）乙炔化合物的两个显着的光物理特征，即高磷光量子产率（高达40％），并且通过简单地改变乙炔基配体的结构，可以获得容易调节的光物理性质。35-39

图13. 用于TTA上转换的N^N^N Pt（II）乙炔基络合物Pt-3。参考文献35中报道了Pt-3的上转换。

2010年，使用三态Pt（II）乙炔化合物N^N^N Pt（II）苯乙炔（Pt-3）进行TTA上转换（图13）.35该配合物显示出适度的紫外-可见吸收可见光区域（400nm-550nm），磷光发光时间为4.6ms。由于激发态的3 MLCT特性，该复合体在613nm处发射作为宽发射带。 因此，选择具有T1激发态（1.77eV，700nm）的匹配能级的三线态受体作为三线态受体/湮没器/发射极。 通过选择性激发500nm或514.5nm（激光），在400nm-500nm的范围内观察到DPA的上变换的蓝色发射。上转换量子产率（Phi;UC）确定为0.2-1.1％。

我们提出，通过发现强吸收和更长三重激发态寿命的N ^ N Pt（II）乙炔化物络合物，可以大大提高上转换量子产率（Phi;UC）。在此之后，最近我们制备了在可见光区域（图14中的Pt-4）表现出强烈吸收的香豆素乙炔化物Pt（II）络合物.36 DPA用作三重态受体，上转换量子产率为14.1％ 在相同的实验条件下，模型复合物dbbpy Pt（II）双苯基乙炔基化合物的转化量子产率为8.9％。在这里，我们建议使用一个新的参数来评估三重敏感剂的上转换性能（g，eqn 5）。 我们比较了含有香豆素的络合物Pt-4和模型复合物dbbpy Pt（II）双苯乙炔的g值，我们发现Pt-4的整体上转换能力比含有苯乙酰基的模型复合物提高了7.3倍。

图14. N^N Pt（II）络合物Pt-4和Pt-5，其显示出用于TTA上转换的三线态敏化剂的可见光的强烈吸收。 化合物Pt-4和Pt-5来自参考文献36和37。

图15. 用于TTA上转换的三重敏感剂的N ^ N Pt（II）双乙炔基络合物，其显示出延长的T1激发态寿命（Pt -6 为t = 124.0mu;s，Pt-7为t = 73.6mu;s）。 化合物来自参考文献18和39。

应注意，Pt-4的吸收仍处于短波长，T1激发态寿命短（2.5mu;s）。36因此，最近我们制备了复合Pt-5（图14），其中萘二酰亚胺（NDI）通过乙炔基配体连接到Pt（II）中心。在可见光区域

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[487139]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章