压缩式储氢系统的充放电循环热力学
Jinsheng Xiao a,b, Pierre Benard b , Richard Chahine b
a湖北武汉科技大学汽车零部件技术合作创新中心，湖北武汉科技大学汽车零部件技术创新中心，湖北武汉科技大学430070，中国
b氢研究所，北京理工大学, QC G9A 5H7，加拿大。
文章信息
文章历史：
2015年9月4日收到
以修改后的格式收到
2015年12月19日
2015年12月20日接受
2016年3月3日在线提供
关键词：储氢 压缩 收费 卸货 热力学 分析解决方案
摘要
为了评估和优化储氢系统的性能，需要了解储氢系统的热力学性质，如温度和压力。储氢系统的热力学模型是以质量和能量平衡方程为基础的。对于高水平分析，储氢系统的热力学模型可以表示为一组常微分方程代表的集总参数或零维模型。我们提出了一个简化的热力学模型，可以预测氢气的充放电，在特定的条件下，它可以使温度和压力的解析解作为时间的函数，并且可以用来验证更详细的数值模型。从解析解算出，充入的最终氢气温度可以表示为初始、充入和环境温度的加权平均值。加权因子与其它充气参数有关，如初始质量、初始压力、充气时间、充入质量、平均压力坡度(APRR)、最终质量、最终压力等，这项工作可以推广到可吸附式或金属氢化物储氢系统。该解析解可用于氢燃料标准的灵敏度研究。
版权copy;2016,氢能源出版物,LLC。Elsevier Ltd.发行并保留所有权。
由于简单的储氢罐结构且快速的充气过程，压缩储氢是目前在燃料电池汽车中储氢的首选方法。了解储氢系统的压力和温度等热力学性质的变化，对于评估和优化系统性能，并比较各种储存策略的效率(如压缩储存和基于材料的储存)是很重要的。
模拟储氢系统的模型有两种:分布参数模型和集总参数模型。分布参数模型可以用于多维分析。基于计算流体动力学(CFD)的多维(二维或三维)传热和传质分析已被广泛用于研究基于高压压缩的储氢系统、活性炭吸附、金属-有机骨架和金属氢化物吸收。这些分布参数模型可以提供关于储氢罐温度、密度和速度分布的详细信息。然而，它们的数字密集程度并不高，不能有效地用于执行详细的灵敏度分析和详细的系统模拟。
为了评估储氢系统的整体性能，需要建立一种基于简化模型的顶层热力学分析。集中参数模型是基于质量和能量守恒方程建立的简单(0D)热力学模型，它是从质量和能量守恒的基本原理中导出的。它预测了体积平均特性，从而可以有效估计具有代表性的系统温度和其他性能。Ahluwalia等人分析了汽车应用绝缘压力容器中低温储氢和低温吸附储氢的动力学。
Kumar等人开发了基于低温吸附储氢罐的集总参数模型。在参考文献[9]中建立了吸附储氢系统放电循环的集总参数模型，并应用于低温吸附储氢系统[10]。这些集总参数模型已用数值求解，用于参数化研究。数值解和参数化研究本身不能使储氢系统具有物理意义的工程相关性。集总参数模型的热力学分析对于验证数值模型和建立储氢系统的工程相关性具有重要意义。Yang等人分析基本热力学过程，在加氢过程中对储氢罐进行了热力学分析。
目前的工作将热力学分析扩展到整个充电放电循环，其中包括四个过程:充电、充电后的休眠、放电后的休眠和休眠。我们使用全局热力学模型来描述整个充电放电循环。在此工作中，集总参数模型的解析解作为测试和验证储氢系统数值方法和模型的基准，并在不同的充气条件下拟合最终的氢气温度。举例来说，我们使用解析解验证了由劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)开发的第二或三代容积为151L的Matlab/Simulink模型。将Matlab / Simulink结果与三种不同边界条件下的整个充电放电循环的解析解进行比较，两个结果都非常吻合。
这种方法的另一个可能的应用是建立工程相关性，以预测装氢系统后的最终温度。例如，由于安全原因，在加燃料后的氢气罐中的气体温度限制在85 c，在不同的加油条件下，已经进行了许多实验来确定氢气罐的最终气体温度。数值模拟基于计算流体动力学(CFD)，并与实验进行比较。该方法可为最终气体温度和加燃料参数提供简单的相关性。作为第二个例子，我们将最终的气体温度作为初始和最终质量的函数，基于对充电过程的解析解。通过这种方法，我们可以用较少的参数来表达实验数据，这些参数在物理上是有意义的。这项工作可扩展到吸附式或金属氢化物储氢系统。该解析解可用于氢燃料标准的灵敏度研究。
充电放电循环的热力学建模
为了获得压缩贮氢系统的解析解，我们忽略了壁厚的影响(热容量和导热系数)。质量和储存在油箱中的氢气的能量平衡方程式，主要以公式形式书写:
其中和分别是氢气的质量流率，其中氢分别流入进气道和出入口。让我们把定义为可以是正的或负的代数量。是积极的充电过程, ,但消极的放电过程,出来。此外,我们有充电和放电过程。上面的方程可以写成。
质量平衡方程(3)在恒电荷或放电速率下的解只是时间的线性函数:
在能量平衡方程左边展开(4)，利用式(5)，能量平衡方程变为
热流入速率 (W)由牛顿冷却定律给出:
我们可以定义特定的热流入q (J/kg)
表示式(6)和(8)的特征时间为充放电过程，能量平衡式(6)可以写成(u为J/kg):
定义 (J/kg)，Eq.(9)可以写成
式(10)的解可以简单地表示为
和u0情况是最初的内部能量。绝热充放电过程,q=0即。然后简化的解决方案
充放电循环的解决方案
在充电和放电过程中的温度
为理想气体常数特定的加热,具体内部能量可以写成和比焓。比热比为。不断的流入或流出温度,比焓是写成,。我们定义了特征量流率
这表示在充电、放电和休眠过程中，系统的热传递强度 (W/K)与系统比热容 (J/kg/K)的比值。无量纲热传递系数可以定义为使用Eq.(13)和Eq. (14)，Eq.(8)变为
能量方程(9)可以用温度来表示:
定义特征温度:
能量方程(16)化简成
式(18)的解可以写成
其中是一个无量纲时间。
如果流入或流出的温度与水箱内的温度保持一致，即:,能量方程(16) 变为
特征温度的定义是
(18)然后变成
绝热充电或放电的情况下,即,,所以上述解决方案简化
或者
电荷质量流量和流量质量流量均为正。正如我们上面定义,是一个代数数量可以是积极的还是消极的,这是积极的充电过程,,但它是负的放电过程,出来。时间t总是正的，但t*、t、a和q对充电过程是正的，对放电过程是负的。这是因为这些变量与质量流量m_通过它们的定义有关:
休眠过程中温度
对于休眠过程、,即罐内质量保持不变,所以能量平衡方程(4)降低
定义 (W /kg),上述方程变成了
对于休眠过程，我们将特征时间定义为初始质量与拟质量流量的比值:
利用特征时间，可以重写特定的热流入率 对理想气体常数比热: 。休眠过程的能量平衡方程(25)变为
式(27)的解是
其中。特征温度就是系统在休眠过程中的环境温度。为绝热休眠过程中,温度是T=T0的解决方案。
表1总结了放电循环过程的热力学方程和解。从表1,我们可以看到,特征时间有两个定义: 充电/放电过程,和休眠过程。因此，特征时间由电荷/放电流量m_在电荷/放电过程中控制，而在休眠过程中，由伪质量流率控制，即热传递强度与系统的比热容的比值。
充电放电循环期间的压力
除了基本的热力学平衡方程外，储氢系统的热力学模型至少需要一个状态的氢气体方程(EOS)金属氢化物系统的吸附等温线方程或压力-合成温度(PCT)方程。在室温下和中等压力下，罐内的氢气压力可以通过理想气体状态方程计算:
通过将压缩系数Z引入状态方程，可以很容易地考虑到实际气体的影响:
我们也可以使用状态的真实气体方程，比如RedlicheKwong方程，直接计算压强。本文的目的是开发分析解和简单基准来测试和验证数值方法、软件工具和用户模型，而不是试图将理论解与实验进行比较。从而计算出理想气体状态方程的焓、热力学能和压强。换句话说，我们用理想的氢来设计基准。
热力学模型解析解的应用
验证数值模拟
我们考虑一个过程，在这个过程中，氢被冲入一个直径为400毫米的圆柱形容器，内径为1200毫米。模型槽体积为150.8 L，与劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)[13]所开发的第2、3代压力容器的体积相似。用于求解放电循环热力学方程的参数如表2所示。根据质量和能量方程(1)和(2)进行数值解，验证用的解析解为Eq.(19)、Eq.(22)和Eq.(28)。我们考虑三种情况:不断的流入和流出的温度(图2),变量流入和流出的温度(流入和流出温度等于槽内的温度)(图3),和变量不断的流入和流出的温度(流出的温度仍然等于槽内的温度)(图4)。所有的计算方法,使用Matlab / Simulink进行(图1)。图2至图4(a)展示焓流入H(kJ),(b)的热量流入Q(kJ)和(c)内能U=H Q,以及分析解决方案(d)质量(公斤),(e)压力p(MPa)和(f)温度T(K)。
最大和最小的温度不断的流入和流出的情况下温度340 K和260 K(图2)。最大和最小温度为变量的情况下流入和流出温度在360 K和270 K(图3)。变量流入温度允许流入氢给系统带来更多的焓的温度增加在充电过程中,这将产生更高的最高温度(~360 K)。变量流出温度降低了系统内的焓流出，在放电过程中温度降低，从而导致更高的最低温度(~270 K)。
获得的最大和最小温度恒定的温度和温度变量流出流入约340 K和270 K(图4)。这种情况下对应于氢的最现实的场景被冲进一辆坦克从静止的水库在恒定的温度和排放燃料电池发动机可变温度。
图2为图4，给出了质量m(kg)、压力p (MPa)和温度T (K)的分析结果，数值解离分析预测非常接近(误差为1015 kg、109 ~108 MPa和107~106 K)。
拟合测量氢温度
(19)可以直接写为:
这个方程可以写成加权平均形式:
这个简单的公式可以用来配合实验数据的最终气体温度的坦克和关联加油的影响参数对最终的气体温度,如初始和最终质量(14、15),[16]流入和初始温度、初始压力和平均压力斜坡率(APRR)[17],初始压力、环境温度和质量流量[18]。
作为一个例子，我们考察了初始和最终质量对油箱最终气体温度的影响。 (32)成为两个参数公式[14]:
用于拟合Eq.(33)的数据来自于三个参数。
公式[15]:
参数公式Eq.(34)[15]和双参数公式Eq.(33)[14]的参数见表3。如图5所示，推导出的两参数公式(33)表示实验数据与threeparameter公式(34)有效。因此，我们可以用双参数公式来代替三参数公式。
此外，如果我们在两个参数公式Eq.(33)中增加一个参数，表示填充时间的影响，则只有一组3个参数能够满足图5中的3条曲线，这三个参数由3组参数表示，即，9个参数如表3所示。
结论
简单的基准测试有助于测试和验证氢存储系统的数值模型。本文采用一种简单的热力学方法，给出了在充放电过程中压缩储氢罐的温度和压力的解析解，可以用来验证更详细的数值模型。本文给出的例子可以作为CFD模拟的基准，设定了一致的边界条件和一些理想的材料性质。在充放电过程中，特征时间以流量为主导，而在两个休眠过程中，它们以伪质量流率为主，即系统的热传递能力与比热容的比值。本文给出的解析解的简单公式可用于拟合具有物理意义参数的储罐最终气体温度的实验或模拟数据。这项工作可以扩展到基于材料的存储系统(吸附[19]或金属氢化物[20])。在建立氢燃料标准的背景下，可以利用坦克的最终气体温度的解析解来进行敏感性研究[21]。
确认
感谢中国国家自然科学基金(NSFC项目51476120)和加拿大自然科学与工程研究委员会(NSERC)资助的H2Can网络。
参考文献
[1] Ahluwalia RK, Hua TQ, Peng JK. On-board and off-board performance of hydrogen storage options for light-duty vehicles. Int J Hydrogen Energy 2012;3
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