来自瓜尔胶的高活性和可回收的非均相钯催化剂，用于制备联芳基化合物外文翻译资料

 2021-10-24 15:22:22

英语原文共 29 页

接受的手稿

来自瓜尔胶的高活性和可回收的非均相钯催化剂，用于制备联芳基化合物

Talat Baran，努里·Y·拉玛兹·巴兰，艾菲尔.门德

皮伊: S0141-8130(19)30489-1

多伊: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.04.042

参考： 生物交流12118

出现在： 国际生物大分子杂志

收到的日期： 2019年1月20日

修订日期： 2019年3月29日

接受日期： 2019年4月7日

请引用本文：T。Baran，NY Baran和A.Menteş，高度活跃和可回收的多相钯催化剂，由瓜尔胶衍生而成，用于制备二芳基化合物，International Journal of Biological Macromolecules，https://doi.org/ 101016/J.IJBiCOAC.2019.04.042

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来自瓜尔胶的高活性和可回收的非均相钯催化剂，用于制备联芳基化合物

Talat Barana*，Nurayy-LMAZ BARANb，YFER MeTeNea

a阿克萨赖大学，化学系科学与文学系，68100 Aksaray，土耳其

bAksaray大学，技术职业学院，化学技术系，68100 Aksaray，土耳其

通讯作者：

地址：阿克萨赖大学科学与文学系化学系，土耳其阿克萨赖，68100

电话： 90 382 2882162;传真： 90 382 2882299。

电子邮件地址： 塔拉巴兰(T. Baran)

摘要

在这项研究中，使用瓜尔胶制备了一种新型高效非均相钯催化剂（GG-Pd），瓜尔胶是一种环保，易得，相当便宜且可再生的天然生物聚合物。通过FT-IR，TG / DTG，SEM，EDS，XRD和茚三酮试验成功地进行了GG-Pd催化剂的详细表征，并且将其评价为针对一系列芳基卤化物的Suzuki-Miyaura偶联反应的非均相催化剂。苯硼酸。催化性能研究表明，GG-Pd在无溶剂介质下有效催化Suzuki交叉偶联反应，反应时间非常短（5分钟）。此外，可重复使用性试验表明，GG-Pd催化剂可以重复使用至少十次，其催化性能略有下降。此外，发现从设计的载体中浸出的钯非常少。该研究表明，就高催化性能和可回收性而言，GG-Pd催化剂对于Suzuki-Miyaura偶联反应是非常有用且高度稳定的非均相催化剂。

关键词：瓜尔胶，钯催化剂，铃木 - 宫浦反应

介绍

钯催化的交叉偶联反应如Heck [1,2]，Sonogashira [3,4]，Stille [5,6]，Negishi [7]和Kumada [8]是用于生产的最重要和直接的方法。各种有价值的产品，例如天然产物，农用化学品，药物和生物活性化合物。在这些反应中，Suzuki交叉偶联反应是最重要和最广泛使用的方法之一，因为它提供了一些优点，如操作简单，易于获取，突出的官能团耐受性和起始产品的环保性[9-13] ]。因此，近年来，在文献中有相当大的努力来开发用于Suzuki反应的高效均相或非均相钯催化剂[14-20]。尽管均相催化剂具有优异的催化活性，但研究人员更倾向于将非均相催化剂用于均相催化剂，因为它可以使催化剂易于从反应介质中分离，易于回收，并且劳动力需求较少[21-24]。这些优点使得催化剂的使用对于工业应用是实用的。因此，通过使用各种载体如二氧化硅，碳和粘土衍生物来固定Pd离子，已经开发了不同的非均相催化体系[25-27]。

选择用作载体的材料在制备多相催化剂中起关键作用。在选择或设计的载体材料与金属离子之间的相互作用弱的情况下，催化剂存在一些缺点，例如无效的催化性能，回收率和可重复使用性[28]。另外，从绿色化学的观点来看，催化体系中需要具有低成本，生物降解性和环境友好性的载体材料[29]。因此，天然多糖具有可再生性，无毒性，绿色性，高热稳定性，化学稳定性和机械稳定性，是催化反应的良好替代和通用载体材料[30,31]。据报道，壳聚糖，纤维素和琼脂等多糖已被广泛用作支持物

先前研究中的催化系统[32-34]。在多糖中，瓜尔胶（GG）是生物相容的，稳定的，廉价的并且容易获得，是最重要的天然多糖之一，并且它通常从豆科灌木Cyamopsis tetragonoloba的种子中获得[35-37]。此外，其聚合物链上的游离侧链羟基提供了不同的化学修饰，可用于各种工业应用[38]。例如，GG上游离羟基的甲硅烷基化可以用含有氨基酸的试剂容易地进行。在甲硅烷基化过程之后，Schiff碱可以通过GG的游离氨基与醛或酮的缩合反应来生成金属离子结合的配位点[39]。随后，可以容易地制备高稳定的席夫碱过渡金属配合物作为催化剂。因此，制备的金属催化剂可以显示出优异的催化活性和催化反应的再现性能。

最近，我们的研究小组通过使用各种生物大分子如壳聚糖，琼脂，纤维素和淀粉制备并表征了钯催化剂。研究了催化剂对不同催化反应的催化性能[34,40-42]。基于我们对生物大分子支撑的非均相催化剂的设计和应用的兴趣，在该研究中使用GG制备了高效的钯催化剂。首先，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷在甲苯中进行GG的甲硅烷基化。然后，在NH2接枝的GG与糠醛缩合反应后，得到席夫碱形成钯离子的配位点。最后，在室温下容易在水中制备钯催化剂。在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中研究了制备的GG负载钯催化剂的催化活性，并且在5分钟内达到了优异的反应收率。另外，钯催化剂的可回收性和可重复使用性是

经测试，发现催化剂可重复使用十次而不会显着损失其活性。

材料和方法

物料

瓜尔豆胶，糠醛，苯基硼酸，芳基卤化物，乙醇，甲苯，Na2PdCl4，APTES，K2CO3，Cs2CO3，Na2CO3，KOH和NaOH从Sigma-Aldrich获得。

仪表

在Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR分光光度计上获得GG，GG-NH2，GG-Sch和GG-Pd催化剂的FT-IR光谱。在Rigaku智能实验室系统（40kV，30mA和2theta;，扫描角度：10-75°）上记录GG-Pd催化剂的X射线光谱。在EXSTAR S117300（氮气氛;加热范围：30-650℃）上研究了GG，GG-NH2，GG-Sch和GG-Pd催化剂的热稳定性。使用Zeiss Supra 55VP获得GG-Pd催化剂的表面图像和EDAX光谱。二芳基化合物的化学表征在GC-MS Agilent GC-7890 A-MS 5975上进行.GG-Pd催化剂的催化活性试验使用家用微波炉进行。

催化剂载体的制备

      1. GG的甲硅烷基化

基于我们之前的研究[43,44]进行GG的甲硅烷基化。简而言之，将2g GG和5mL APTES在无水甲苯中在100℃下搅拌48小时（方案1）。过滤氨基官能化的瓜尔胶（GG-NH2），用热甲醇冲洗，并在70℃下干燥。

Schit碱修饰GG-NH2

GG-NH2 的席夫碱改性如下进行：将GG-NH2 （1g）和糠醛（4mL）在30mL无水甲醇中回流72小时。在反应结束时（随后是FT-IR），过滤收集席夫碱官能化瓜尔胶（GG-Sch），用甲醇洗涤以除去未反应的反应物，并在60℃的烘箱中干燥24小时。 h（方案1）。

钯催化剂的设计

将0.5g GG-Sch转移到Na2PdCl4 水溶液（0.3g，在20mL水中）中，并将混合物在室温下搅拌5小时。在反应时间结束后，滤出褐色钯催化剂（GG-Pd）并用水洗涤（方案1）。然后将GG-Pd在70℃下干燥24小时以用于催化反应。

公认

hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;.方案1 .......................................

Suzuki-Miyaura反应的一般程序

如在典型的Suzuki偶联反应中，在Schlenk管中加入2times;10-2 mol％的GG-Pd，1.0mmol的芳基卤化物，1.8mmol的苯基硼酸和3.75mmol的K2CO3 ，和在氧气氛下，在无溶剂介质中将所得混合物暴露于微波辐射5分钟。在偶联反应完成后，将混合物冷却至室温并用水（5mL）稀释。然后，用甲苯（5mLtimes;1）萃取。将有机相用Na2SO4干燥，蒸发溶剂，得到偶联产物。最后，通过GC / MS检查所得二芳基化合物的化学结构。

结果和讨论

GG-Pd催化剂的表征

图1给出了GG，GG-NH2，GG-Sch和GG-Pd催化剂的FT-IR光谱。GG的FT-IR光谱显示在3322,2923,1641,1148和1016cm-1 处的特征峰，对应于-OH伸缩，脂肪族CH伸缩，半乳糖和甘露糖的糖单元的芳环伸展，C-O -C和CC拉伸分别为[35,45]。在GG-NH2的光谱中，3301cm处的谱带-1 可归因于NH的拉伸。但是，由于它落在GG的COC的拉伸区域，因此无法检测到Si-O-Si带。因此，基于文献进行茚三酮试验以显示GG-NH2 上存在氨基[28]。在茚三酮试验后，反应溶液的颜色变为紫色，并且在580nm处具有强吸收峰（图2）。这些发现证实了GG-NH2上存在游离NH2 基团。在GG-NH2 和糠醛缩合后，在GG-Sch光谱中分配到亚胺带的1649cm-1 处出现新峰，这证实了席夫碱的形成。另一方面，观察到在GG-Pd催化剂的光谱中亚胺带从1649cm-1 移动到1635cm-1 。这可以通过钯离子与亚胺基团的氮的配位来解释[34]。

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手稿

hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;.图2 .......................................

进行SEM分析以鉴定GG，GG-NH2，GG-Sch和GG-Pd催化剂的表面形态特征。如图3a所示，GG显示层状形态。用APTES处理GG后，GG-NH2 的表面被颗粒覆盖，其表面变得更粗糙和分层（图3b）。GG-Sch的SEM图像显示，在Schiff碱形成之后，其表面上的颗粒尺寸增加并且层状结构仍然保留（图3c）。至于催化剂本身，观察到GG-Pd催化剂的表面与GG-Sch相比是相对规则的（图3d）。结果发现，在每次化学改性后，制备的产品的表面特征和其表面上的颗粒尺寸发生变化。这些发现证实成功实现了GG的化学修饰。另外，进行GG-Pd催化剂的EDS映射分析以显示催化剂的制备。图4清楚地表明GG-Pd催化剂由C，N，O，Si，Cl和Pd组成。该结果还证实成功制造了GG-Pd催化剂。

公认

...............................................图3 .......................................

...............................................图4 .......................................

还进行了GG-Pd催化剂的XRD分析，其光谱如图2所示。

5.在20.19°观察到GG的特征峰[46]。另外，在光谱中在40.18°处检测到一个小峰。该峰对应于金属Pd的面心立方晶格的（111）面[47]。

公认

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