Current and future development of battery technology and its suitability within smart grids
deliverable 5.4
Ghent University| November 2013 | Ghent
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Executive Summary |
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1. Principles: Electrochemical cell – basic components |
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2. Li Ion advanced batteries |
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3. Post Li Ion batteries |
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4. Cost reduction Li Ion batteries |
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5. Time line for the implementation of the improved and new technologies |
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6. Specific automotive requirements |
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7. Market forecast |
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8. Smart grid integration |
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9. Closing the loop battery recycling at Umicore |
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10. Second life batteries |
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11. Key messages |
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References |
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Grant Agreement N°: 35-2-6-11 Project acronym: E-mobility NSR
Project title: Electro mobility North Sea Region Funding scheme: Collaborative Project
Project start: 01 October 2011 Project duration: 36 Months
Work package no.: WP 5 - Task 3: Monitoring amp; analysis of battery issues and applications
Deliverable no/name.: 5.4 Current and future development of battery technology and its suitability within smart grids
Status/date of document: Final, 7 October 2014
Lead contractor for this document: UGENT (Ghent University), Ghent, Belgium Project website: http://e-mobility-nsr.eu/home/
The following project partners have been involved in the elaboration of this document:
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Partner No. |
Company short name |
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UGENT |
Marcel Meeus (Sustesco), Giuseppe Pace (UGENT) |
Executive summary
Beginning with the principle of battery functioning, this report describe the ongoing development of batteries and its potentialities in terms of exchanging energy with a smart grid.
First, it outlines relevant parameters to use in order to identify a “good” battery for any particular application (e.g. voltage match, polarization/rate capability, capacity/volume and weight, cycle life/shelf life, operating temperature range, safety, toxicity, cost, maintenance). Then, it introduces an overview of major rechargeable batteries (NiCd, NiMH, Li-ion).
For the scope of the research, the report defines the key parameters (e.g. energy density, power density, cycle life, charging/discharging rate).
In the second chapter, the report explores the advancements of Li-Ion advanced batteries, by exploring current limits of the Li Ion chemistry (energy density /- 350 Wh/kg). Once these limits will be reached, further improvements will have to come from new systems. For the cathode, the first material in 1990 for Li-ion batteries was lithium cobalt oxide (LCO), but since 2010, there have been real breakthroughs in its technology, leading to an increase in either energy density, safety, or even both (e.g. high voltage cathode materials, such as LiMO2.Li2Mrsquo;O3).
The commonly chosen materials for the anode in Li- ion batteries are carbon based and represent over 95
% of the market. The reports describes the various research directions, mainly based on lithium intercalation (e.g., LTO or Li4Ti5O12), alloying (e.g., Sn, Si, and compounds), or conversion reactions.
The ultimate breakthrough is expected to come from a combination of a high voltage (plusmn; 5V) cathode material and a new type of anode material with higher gravimetric energy density. Such a system will also require a new kind of electrolyte that is stable at the targeted higher voltage levels.
The report describes also a number of post Li-Ion batteries (e.g. Na-Ion batteries, Metal-air based rechargeable batteries, Zinc-Air and Zinc-Nickel rechargeable batteries, Sulphur based rechargeable batteries).
Another sensitive development is related to the battery cost for EVs, which at today depends for Li-Ion batteries on many variables including materials choice, energy contents and degree of manufacturing scale. Current studies suggest that a cost reduction will be achieved by lowering the material cost with a simultaneous increase of energy content and industrial manufacturing.
There is a possible timeline towards 2020 of the implementations, which introduces the need for recycling or/and a second use of the end of life battery in stationary energy storage. The need for that implementation has also been supported by EU, which set the standards for CO2 reduction towards 2030 and 2050, as well as many other world countries. Limiting CO2, as well as fuel consumption, are urgent topics to solve in the near future, especially in the domain of transportation, which is a major source of CO2 and a big consumer of oil. In particular, EV are a viable way to address these problems. Their “heart” is the battery, and automotive applications demand “high power” batteries, i.e. the energy needs to be delivered quickly when it is needed (e.g. during acceleration). The battery has to withstand quick recharging as well: this is imperative for the implementation of regenerative braking and for reducing recharging time of EVs.
Relevant success factors are increasing energy density, minimising battery weight, guarantying safety in a wide range of behaviours and temperatures, and finally reducing their cost.
The most plausible and realistic electrification scenario and corresponds roughly with a penetration of 5% by 2020, consisting of 3% HEV,1% of PHEV a
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综述
首先是电池的工作原理，这篇文章将介绍正在发展的电池以及它们在智能电网方面的发展潜力。
首先，这篇文章会概述电池使用中的相关参数，以确保在任何特定的应用中它都是一个“好”的电池（如电压匹配，极化/速率能力，容量/体积和重量，循环寿命/保质期，工作温度范围，安全性，毒性，成本，维护）。然后，介绍了主要的充电电池（镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池）。
在研究的范围内，报告定义了关键参数（如能量密度、功率密度、循环寿命、充放电速率）。
在第二章中，这篇报告将通过探索锂离子电池的电流极限（能量密度： /-350Wh/kg）来探讨目前较先进的锂电池的发展。一旦达到这个极限，想要提升就需要有新的系统。在阴极的材料上，最初的材料是1990年使用的锂钴氧化物，但是从2010年开始，这项技术有了真正重大的突破，使得电池在能量密度、安全性甚至二者都有提升（例如高电压正极材料，如 LiMO2.Li2Mrsquo;O3）。
锂离子电池阳极的常用材料是碳基，占市场的95%以上。该报告描述了各种研究方向，主要基于锂（如LTO或Li4Ti5O12）、合金（如锡、硅和化合物），或转化反应产物。
最终的突破预期来自高电压（plusmn;5V）阴极材料和一种具有较高能量密度的新型阳极材料的组合。这种系统还需要一种在目标电压较高的情况下稳定的新电解质。
该报告还描述了一些后锂离子电池（例如钠离子电池、金属空气可充电电池、锌空气可充电电池和锌镍可充电电池、硫基可充电电池）。
另一个受关注的发展与电动汽车的电池成本有关，在今天，锂离子电池依赖于许多变量，包括材料的选择、能量含量和制造规模。目前的研究表明，降低能源成本，同时增加能源含量和工业批量生产，将降低成本。
有一个可能的时间表在2020实现，其中介绍了需要回收或第二次使用的寿命结束电池在固定能源储存。欧盟也支持这种实施的必要性，欧盟以及许多其他世界国家将CO2减排标准定为2030和2050。限制CO2和燃料消耗，是近期内迫切需要解决的课题，特别是在运输领域，这是CO2的主要来源，也是石油消费大户。而电动汽车是解决这些问题的一种可行的方法。他们的“心脏”是电池，而汽车应用要求“高功率”电池，即当需要时能量需要迅速传递（如加速过程中）。电池也必须经受快速充电：这是实施再生制动和减少电动车充电时间的必要条件。
与之相关的成功因素包括增加能量密度，降低电池的重量，保证电池在大范围的运行状态和温度下的安全，并最终降低成本。
最合理的和现实的电气化方案和大致符合2020的渗透率为5%，包括3%的混合动力汽车，1%的插电混合动力汽车和1%纯电动汽车，以及2020年度新的电动车销售100M。
该报告的探讨还相信，固定能源储能将通过帮助公用事业优化输电和配电成为未来“智能电网”的一个重要组成部分。在这个范围内，需要一套固定能源技术；没有单一的存储技术选项能满足所有需要。固定存储要求的范围，功率和放电时间的数量级，需要电池，电容器、氢能、飞轮储能、压缩空气、抽水蓄能、超导磁系统。
储能技术会为向安全、有竞争力、低碳的能源系统的转变过程提供基本服务。然而，储能仍然是一个新的和非常昂贵的解决方案，仍然需要证明其可持续性与常规非存储解决方案，这就是新的天然气调峰厂或输配电升级。
这篇报告将介绍一些不同功率能力和放电时长的能量存储解决方案。
今天，锂离子电池的地位仍然很低（全球安装20至50兆瓦），能源储存能力的主要部分仍由抽水蓄能商品储存提供。
预计在未来，锂离子储能（ESS）将在2020年占据约10%的市场份额，仅次于传统便携式电子市场和新兴电动汽车市场。最后，报告介绍了智能电网在能源转换中的作用，以及它们增加储存能力的潜力。
此外，报告，描述了循环充电电池的Umicore公司发明的专用工艺流程，并在比利时的Hoboken建立了世界上第一个电池回收厂，回收容量为7000吨电池（相当于150000辆汽车或250000000移动设备用的电池）每年。
最后，它反映了电池在第一次使用后重新使用的可能性。需要为这种情况开发一个商业案例，基本问题是与第一代电池的成本降低相比，第二寿命电池的总成本将是多少。
1.原理：电化学电池-基本组件
原理
阳极是氧化发生的电极，电子被送入外部电路。阴极是还原发生的电极，由外部电路供给电子。
在电池中，阳极是负极，阴极是正极。正在在充电的二次电池中，负极变成阴和正极变成阳极。
电解液是通过离子传递完成电路的介质。
构成电极的反应物可以是气态的、液体的或固体的、块状的或多孔的。电解液可以是液体或固体。
、
图1：电池如何工作
对于具体场合而言什么是好电池？
电压匹配：电化学系统决定电池电压，在锂离子电池中，镍基充电电池的电压为从1.2 V到4.2V。
极化/速率能力：一个电池或电极的电势变化取决于通过其电流的平衡值。电池的寿命受充电速率和放电速率的影响。在高电充/放电速率下的电池的容量减少是因为活性化学物质的转化不能跟上电流。
容量/体积和重量：重要的电池特性分别以Wh/kg和Wh/l表示。
循环寿命/保质期：循环寿命在容量下降到初始容量的80%之前表示循环次数。保质期是指由于不必要的化学反应而导致电池在货架上（不活跃）的容量损失。
工作温度范围：电池内的温度窗口需满足要求，必须尽可能宽，例如-20°到60°C。
安全性：在任何电池应用中，尤其是汽车中非常重要的参数。安全取决于化学物质，可由内部（选择材料，添加剂hellip;hellip;）和外部措施（电池管理系统hellip;hellip;）来调节。
毒性：无环境有害物质耐受（镉镍电池使用下降的原因之一）。
成本：也许是本报告进一步概述的EV市场渗透率最关键的参数。
维护：如今的相关参数减少了，因为所有系统都变成了免维护。
表1，主要可充电电池概述
*Umicore是比利时活跃于国际市场的公司，专门从事开发，制造，营销和众多应用先进材料回收（www.umicore.com）。其中， Umicore是世界领先的锂离子电池和其正极材料制造商，并且是世界上第一家以工业水平回收锂离子电池的公司。
关键参数
能量密度：长期Wh/kg目标锂离子电池 CA 300-350 Wh/kg和 / - 800Wh/ L，换句话说使得电池体积更小、重量更轻。
功率密度：以W／kg表示，例如锂离子1500 W /kg。比值功率/能量取决于应用对象，插电混合动力汽车为P/E＝10，电动汽车为P/E=3。
循环寿命：汽车中的目标设定为电动汽车的 / -5.000和混合动力汽车的300000。
充电/放电效率：高充电效率对能量利用很重要，主要涉及到回收制动能量和快速充电。
2.锂离子先进电池
锂离子电池的工作原理如图4所示，它依赖于锂离子在阴极和阳极之间的穿梭。
图4：锂离子电池的工作原理
图5介绍了正在进行的工作，以改善目前的锂离子电池向先进的下一代系统，探索锂离子化学电池的当前限制（能量密度 / -350Wh/kg）。一旦达到这些限制，新系统就必须进一步改进。
图5：锂离子电池的发展
电动汽车和插电混合动力汽车材料的NMC平台
在1900年锂离子电池正极材料是钴酸锂，然而，到了2010年，阴极技术得到了真正的突破，导致了能量密度、安全性甚至两者都有提升。
钴酸锂（LCO）:
锂钴氧化物具有层状结构，并且它的可用容量通常在3.7V达145 mAh/g，广泛应用的掺杂和惰性氧化物表面涂层稳定材料使电池电压稳定在4.3V~4.4V，材料的分解发生在180°C。虽然该材料改变了历史，但是LCO是一种昂贵的材料，因为钴的价格。
LiNiO2（LNO）：
锂镍氧化物外观是层状晶体结构，其典型的容量为在3.7V下180 mAh/g。高功率密度是可能的。由于安全性和稳定性问题，它不被用作纯100%活性物质。然而，它通常用于含有钴和铝的稳定结构中。该产品的通用名称是NCA（镍钴铝）和一个典型的组合物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
LiMn2O4（LMO）：
锂锰氧化物通常显示一个AB2O4复合尖晶石结构。实用能力只有在3.9 V下100mAh/g。该材料具有改进的安全性：稳定的尖晶石已经开发并且已经在市场上销售。然而，它们的循环寿命会引起问题，特别是在高温下。从积极的一面来看，锰是一种廉价且广泛使用的材料，而且对环境无害。 LMO常常与其他正极材料混合物。
镍钴锰酸锂（一般称为NMC的家庭）（X Y Z）= 1：
通用NMC涵盖了一系列不同的层状化合物和与目标之间的融合能力开发容量（Ni），可逆性（CO）、安全（Mn）。容量和电压取决于X值、Y和Z，一般都是选择1/4和2/3。“1-1-1”型材料，这种综合能力是LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2不具备的，它是一个典型的组合物。这种材料的容量为在3.9V下165mAh/g。放电曲线是类似的钴酸锂和锰酸锂或其混合物。镍含量较高的化合物也被开发出来。
目前的NMC平台，由Umicore开发和商业化，如图7所示。趋势是尽可能地使用钴。
图7，电动汽车和混合动力汽车的NMC平台
磷酸铁锂（LFP）：
磷酸铁锂是由John B. Goodenough教授在1996开发具有橄榄石型晶体结构。典型的容量在130mAh/g在3.2V条件下。充放电曲线显示出非常平坦的形状。
这种材料的本质上较差的导电性需要通过适当的碳涂层或由MIT开发的新工艺加以改进。分解的LFP不会出现在低于260°C的时候，使其成为具有良好的安全性能稳定的材料。材料可用性（FE）不是问题。
在新一代先进电池的阴极层上，新的阳极材料与什么是新的？
图8：当前阴极材料的概述
高压阴极材料（4.5到5V）
根本的改善，比如新的锂离子电池的300到350wh／kg的特定能量的增加，必须符合现代市场日益增长的需求。为了实现这一突破，必须开发新的锂离子电池化学和/或设计概念，如多相电极。
Thackeray等人。已经开发出多组分阴极如 LiMO2.Li2Mrsquo;O3 (M= Co, Ni, Mn; Mrsquo;= Ti, Zr, Mn)。采用这种电极方法，通过将阴极电压转移到5V区域来提高电池的比能量值，同时通过添加第二电极组件来提高电池的比容量。
阳极材料
锂离子电池负极材料的选择是碳基材料。他们占据着超过95%的市场份额。他们的成功是在所有想要的属性之间达成妥协的结果：
bull;电极上因形成保护层而安全，
bull;良好的循环寿命，
bull;可接受的不可逆转容量损失，
bull;循环期间的低容积变化，
bull;经济性好（低端产品）、丰富
bull;弊端：
bull;重量相对有限的容量（372 mAh/g）
·密度有限
bull;由于锂枝晶形成存在风险，使得充电效率有限
近年来，大量的研究工作致力于容量大的新型阳极的开发，然而，要使其广泛应用还需要解决一些问题。目前，唯一的商业系统索尼的Nexelion，利用与碳Co-Sn合金纳米复合材料。基于SI的系统将在不久的将来推出。其目的是能够提供高能电池（18650个电池实现3000毫安以上），这对于传统的碳基阳极来说是不可能实现的。
新的阳极材料
图9给出了各种研究方向。他们是基于锂（如LTO或Li4Ti5O12）、合金（如锡、硅和化合物），或转化反应产物。
这一章将只讨论其中的几个：
Li4Ti5O12是一种最有前途的负极材料的嵌锂电位大约是1.55v，其理论容量为168 mAh/g，而锂层间的晶格体积变化较小。报道了高功率性能。材料的缺点是plusmn;1.4v锂离子电池电压与石墨的使用比较会较低。
基于合金反应的电极：很久以前人们就知道金属锂与其他金属或者半金属形成的合金的锂离子电池在室温下无水电解液中的电化学反应是可行的，巨大的理论容量使得这种合金成为非常具有吸引力的高储能应用。如果考虑到丰富性、价格和毒性，硅和锡似乎是最合适的电极选择。
然而，在合金的生产过程中，材料体积会大幅膨胀并且导致电极的解题，材料体积的膨胀可以达到300%，与之相比石墨的膨胀只有12%，这种现象现在是一级研究课题（在复合材料和纳米技术上），一旦这种现象得到有效控制，Si和Sn基合金将吸引新的阳极选择候选人。
图10：研究中的阴极和阳极材料总结
阴极和阳极发展的总结
图10展示了当前用于开发和引进的先进锂离子
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