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固体氧化物燃料电池中高燃料利用率：使用连续小波变换的实验特征描述和数据分析
摘要
固体氧化物燃料电池（SOFC）的在线诊断是实现最佳性能和延长使用寿命的关键工具。将连续小波变换（CWT）方法应用于SOFC电压信号以检测显示电池/堆叠中存在故障的特征。选择的故障是高燃料利用率（FU）引起的阳极再氧化（高于标称值）。为了实验模拟高FU故障，开发了标准测试程序，其用于在高FU操作中表征微型热电联供系统系统。为了完成分析，单电池片收集的数据也被利用。将CWT应用于每个FU水平的电压信号，以验证相同测试中不同FU的信号之间的定性差异（信号）以及不同测试中相同条件之间的对应关系。进行统计学研究以量化观察到的差异并确定CWT系数与操作条件之间的对应关系。该方法证明适用于诊断SOFC中的高FU，显示成功检出率高于76％。结果显示使用CWT方法作为从电池到堆叠层面的SOFC的诊断工具的潜力很大。
1、 前言
固体氧化物燃料电池（SOFC）技术如今已经广泛的被认为是替代辅助电力单位元（APUs）和热电联产（CHP）系统最有前景的解决方案，且能达到更高的系统效率及更低的二氧化碳排放量的目标。尽管它有着高效率、燃料的灵活性和低排放这些优越特性，但仍然需要克服一些关键的瓶颈，比如低耐用性和可靠性等。
可靠的技术标准已在美国，欧盟（EU）和日本确定。 例如，欧盟委员会已将交通运输应用的寿命设定为5000小时，这是实际车辆使用的最低要求; 而固定式应用的标准已被设定为运行40.000小时。
为了达到可靠性和使用寿命的目标，有必要开发足够的诊断工具来检测和识别不同类型的性能损失。然而，如果没有对衰减机制的充分理解以及对相关参数及其相互作用的足够认知，就无法正确地开发诊断工具。
由于这种技术的复杂过程，SOFC需要仔细的选择操作条件才能达到最佳运行。不适当的操作条件会妨碍最佳性能并导致严重的功能障碍。可能发生的故障或失效分为化学类型或机械类型。化学衰减的例子是碳沉积，铬中毒和连接体腐蚀。以低于规定的氧-碳比运行SOFC会导致碳沉积，从而导致反应部位阻塞。后者是导致性能损失的主要原因，因为可用于电化学反应的活性区域减少了。阳极中镍的烧结和焦炭的形成不仅会导致活性表面的损失，而且会导致孔隙率的改变，影响气体传输的性能。由于铬从连接体中蒸发出来，阴极侧会产生铬中毒。电堆中的电池片通过金属合金连接体实现电连接，电池片的衰减与高温条件下的金属特性（即氧化或腐蚀）有关，从而导致电阻增加。Batfalsky等人在其文献中报道了含有氧化铅（PbO）的玻璃陶瓷密封剂与SOFC电堆中连接体钢之间的化学相互作用。这种相互作用会导致氧化物结节并造成各个电池片平面之间的局部短路。 另一方面，当存在高温梯度时，这两种SOFC电极都会受到机械衰减，例如裂纹或层离。这些衰减会引起微观结构变化，以及活性表面的损失和活化损失的增加。
此外，除了与材料腐蚀和压力有关的缺陷之外，还有其他重要的衰减原因。例如，使用过量的空气和燃料来操作SOFC是常见的做法，尽管需要供应过量的燃料来避免阳极氧化，但由于氧气分压是通过将燃料转化成蒸汽而增加的，所以应该对过量燃料进行限制以达到更高的电效率。 燃料利用率（FU）被定义为消耗的燃料和供应的燃料之间的比率，这确实是一个重要参数，而且应该仔细设定FU的值，因为它影响着在高电效率和与阳极氧化有关的衰减之间的脆弱平衡。
在过去的几十年中，已经做出了巨大的努力来创造用以理解这些衰减的机制并识别它们的发生的工具。 可以使用三种诊断方法：基于模型的，基于专业知识的和基于信号的方法。 第一种方法依赖于燃料电池的物理模型。 分析比较模型输出和测量值产生的差值，以检测和识别故障发生的可能性。最常用的基于模型的诊断方法是基于通过等效电路建模（ECM）分析的电化学阻抗谱（EIS）测量，这已经被证明是诊断SOFC的可靠工具。Onanena等人通过从EIS数据中提取特征成功地预测了PEM燃料电池的寿命。 基于专业知识的方法依赖于已获得的知识、过去的经验和积累的专业知识。 故障树分析（FTA）是通过“自上而下”的方法将故障与特征症状联系起来的工具之一，可生成特征矩阵。基于信号的方法是通过处理来自系统的一些特定信号来执行。 因为在线的适用性（由于低计算负担）以及它们不需要安装昂贵的传感设备，所以这些方法被广泛用于PEMFC。在不同的基于信号的方法中，用小波变换（WT）技术分析单元输出电压信号（OVS）正在成为最合适的方法之一。当EIS技术中使用的傅立叶变换（FT）将信号转置到频域时，使用WT方法在频域和时域都将OVS分解，从而可以识别不同电化学现象的发生而不会丢失重要的电压信号对时间的依赖性。公开的文献里包含了这种方法应用的一些例子，例如锂离子电池和PEMFC诊断。 Kim等人将OVS的离散小波变换（DWT）分解应用于锂离子电池和PEMFC。他们通过一片接一片的电池分析OVS来诊断不同电池片的健康状况（SoH）。 Steiner等人开发了一种基于OVS分析的诊断工具，采用DWT算法来区分PEM燃料电池水淹和非水淹操作。所需信息仅从原燃料电池电压中提取。由于后者是所有燃料电池应用中的标准测量，因此不需要诊断专用传感器或设备，这使得该方法的实施更有效。在基于信号的方法中，必须将必要的检测设备降至最低，因为添加仪器是错误的可能原因，并使系统的成本和体积增加。
分析有限的现有文献，显然WT方法是燃料电池领域中相对较新的技术，并且缺乏已证实的实际应用。然而，这种新颖的方法非常有前景，因为它只需要最小的计算工作量，不需要繁琐的建模，不需要额外昂贵的传感系统，同时保证了高精度和可靠的诊断。例如，EIS方法虽然功能强大且通用，但需要使用合适的仪器来产生电流/电压正弦激励，并获取相应的电压/电流响应。这会导致燃料电池系统成本和复杂性的显着增加。同样重要的是，用EIS方法开发的诊断工具是基于模型的方法（例如ECM），而使用WT方法开发的诊断工具纯粹是基于信号的方法。这意味着用WT进行诊断的参数直接从信号分析中提取出来，而不需要模型。另一方面，基于EIS模型的方法根据所使用的具体模型采用不同的参数。此外，模型参数可以用各种识别技术来识别。因此，比较EIS和WT诊断方法的结果之间的差异并不像看起来那么简单。
本研究介绍了测试故障条件下SOFC的方法以及相关的基于信号的诊断工具的开发。具体而言，所选择的故障是由高局部燃料利用率（FU）引起的阳极再氧化。术语高FU用于标明高于制造商规定的FU值。定义了一个专门的测试协议，逐步增加FU，并确保稳定和可持续的操作条件，可以与参考状态进行比较。连续小波变换（CWT）用于提取记录的电压信号的周期性特征。 CWT的结果是一个系数图，通过分析以找出与SOFC健康状况的相关性。这种诊断技术可以有潜力用最少的硬件成本应用于任何SOFC系统。要获得的唯一信号是频率至少为1 Hz的电池组和电池（或电池组）电压，这通常在大多数SOFC商用系统中已经可用。
- 实验过程
2.1 测试程序
燃料利用率（FU）与电流（I）和输入气体流量（QG）有关，如下式：
（1）
其中ncell是电池片数量，F是法拉第常数，VG是摩尔体积。QG以Nl s-1为单位测量。
通过增加电流密度（方案A）或相对于标称值降低气体输入流量（方案B）来模拟高FU故障，而所有其他控制变量保持其标称值（如图1）。
为了执行方案A，电流密度从对应于参考值FU0的值逐步增加到最大值FU。 电流密度的每一步都是渐变的，对应于5％FU中的一个阶跃。一旦达到步进值，操作条件保持20-24小时以使性能稳定。经过这段时间后，电流密度恢复到参考值并保持20-24小时，然后再进行一个新的步骤。这使得能够将每个增大的FU值与参考值进行比较，在FU阶跃之后计算潜在的不可逆衰减。方案B完全按照与方案A相同的方式进行，除了在这种情况下，电流保持在参考值且气体输入流量逐步降低。
图1.高燃料利用率故障的测试协议
2.2 实验装置
在EIFER上进行的测试是在由Hexis AG（瑞士）开发的伽利略1000N系统的预商用版本上完成的。伽利略1000N是基于固体氧化物燃料电池（SOFC）的微型热电联产（m-CHP）发电系统。在标称工作条件下，该系统可提供高达1千瓦的电力。测试的SOFC电池组有65个电池，有效面积为100 cm2。系统以恒定电压模式进行控制，因此所有操作条件均是基于电压而非电流设置。它有一个天然气（NG）供应管线，其流量由一个电磁阀和一个截止阀以及用于能源和动力监测的传感器控制。另一方面，入口空气被过滤并且用温度和流量传感器表征。唯一的输出气体是烟气，先通过一个脱水装置，然后通过一个通风系统，在那里也测量流量。此外，还有一个加热回路（HL），它是伽利略1000N系统的热输出。产生的由液体所携带的热能，通过液体-液体热交换器为热负载（其扮演最终使用者的角色）消散。因此，还有一个水冷回路（CL），其相对于热流体进入热交换器的另一侧。HL中的流量由泵驱动，而CL中的冷却液来自加压冷却水管路并通过阀门进行调节。由于伽利略1000N具有集成式DC / AC逆变器，所产生的电力直接馈入电网。电力监控系统可以测量净交流输出功率（如图2）。
图2.用于测试伽利略N1000系统的EIFER测试台的流程图
2.3 测试结果
伽利略1000N系统的标称FU和气体输入功率分别为75％和3300 W。但是，由于系统通常以恒电压模式进行控制，因此仅通过反转公式（1）就无法计算标称电流。因此，根据公式（1），电压必须迭代改变，直到电流与FU = 0.75的值相匹配。一旦确定了标称电流值，系统控制就切换到恒流模式，电流按照方案A增加。
方案A从表1中报告的操作条件实验0开始进行。此后，将系统从实验0推进到实验1，以0.10A (cm2 min) -1的速率升高电流并保持在该条件下持续20-24个小时。 接下来，电流再次下降到0，实现20-24个小时的稳定时间，然后进行实验2等。
同样，遵循方案B模拟了高FU故障，表2列出了实验条件。特别注意为了避免发生局部燃料不足，必须小心地监测集群电压和电流。
图3显示了时间在95到100小时之间电流开始阶段性增加时的电压变化（图3（a）中的绿线）。接下来，NG输入功率在125到130小时之间开始阶段性下降（图3（b）中的绿线）。
2.4 其他实验数据
本研究中使用的其他数据集可以从欧洲联盟FCH-JTI资助的项目DESIGN（电堆操作诊断的衰减特征标识）中获得。特别是，根据方案A和B，对原子能和替代能源委员会（CEA）收集的关于单个电池片（SC）的数据进行了分析。测试条件在表3中总结。对于每个测试，第一步是在低燃料利用率（FU = 37％）下长期（gt; 90小时）的稳定期（定义为EXP99）。依次的步骤是名义条件和错误条件的交替。 名义条件（FU = 60％）被命名为EXP0i（i = 1，...，4），故障条件被命名为EXP1，EXP2和EXP3，这对应于燃料利用率增加的值。
协议A记录的电压信号的一个例子绘制在图4中。由于展示诊断工具是如何开发的以及它不依赖于所选择的数据集才是本研究的目的，所以省略了关于这些数据的更多细节。
- 数据分析和诊断
3.1 连续小波变换方法
连续小波变换使用内积评估信号和分析函数之间的相似性，就像傅立叶变换（FT）的情况一样。
图3.随着电流（a）和NG输入功率（b）的变化叠加电压随时间变化以达到不同的FU
图4.CEA数据集的电压信号示例: 原始信号(蓝色)、
当前分析的信号部分(红色)和用于定性研究的窗口(青色).
图5.用CWT将信号(a)添加到原信号(蓝色)上的例子，
母波b是具有高尺度(I)和低尺度(II)的墨西哥帽小波j(a, b)
这两种方法的区别在于FT基于复指数函数，而CWT基于母小波。此外，FT的结果是单个变量（即频率）的函数，而CWT的结果取决于一个以上的变量。
使用不同的母小波类型（墨西哥帽，三角形，哈尔等）来进行CWT。但是，确定了小波类型后，可能会根据要分析的信号使用比例因子对小波进行整形。 特别地，比例因子a允许改变小波频率，且比例因子b允许改变小波位置（图5（a））。
等式（2）说明了CWT的数学表达式。
通过连续改变比例因子a和位置因子b的值，可以获得CWT系数C（a，b）。
显然，尺度和频率之间存在关系。较高的尺度对应于最“拉伸”的小波（图5（b））。 小波越拉长，与信号的部分相比就越长，因此小波系数测量的信号特征越粗
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