基于尿素及其重要副产物系统热重分析的尿素分解动力学模型
文章重点
- 提出一种尿素热分解的反应动力学模型
- 预测尿素、缩二脲、三聚氰酸的热重分析结论
- 追踪尿素热分解过程中的物质浓度
- 预测加热率和初始样品质量变化而引起的变化
- 追踪表面积和坩埚几何结构的影响
摘要
文章提出一种尿素热解反应动力学模型。通过对尿素及其重要副产物（如缩二脲和三聚氰酸）的系统性热重分析，得到了主要的反应式和反应速率，分析了气体产物的成分，确定了固体产物的含量，并在不同的加热速率下，确认了反应路径和动力学参数。应用该模型得到的计算结果与热重分析结果吻合，模型能够用于测量条件改变时（如坩埚几何结构或者初始样品质量改变）的预测。
关键词：尿素 缩二脲 三聚氰酸 热分解 SCR 动力模型
- 文章介绍
SCR是一种满足稀薄燃烧发动机氮氧化物排放法规的很有前途的方法，并且也广泛应用于路上和非路上交通工具。为了提供还原剂氨，由于毒性和安全性的原因SCR系统使用了32.5%的尿素溶液（商标：车用尿素）。由于各种各样的排气结构，SCR的发展和应用需要合适的数值模拟技术以达到所要求的客观条件（比如功能性、成本和稳定性）
因此，很有必要评测SCR的表现性、沉积物的危害以及在模拟方法中产物发展过程的早期阶段的排气系统压降。通过数值模拟对喷雾剂制备，特别是还原剂和选择性催化还原催化剂前的流场的均匀性，已经成为最先进的技术。SCR催化剂的化学反应已经众所周知而且也可以通过模拟模型进行描述。相对而言，通过数值模拟对沉积物危害的可靠预测仍然是热门的研究课题。
当尿素水溶液喷进排气系统，尿素沉积发生在不理想的环境条件下。这可能会导致计量策略的失效。结果是SCR系统不能实现最大化的氮氧化物转化，并且已存在 的尿素副产物的分解可能会导致更高的氨泄漏。除此之外，形成的沉积物会阻塞排气管，至少会增加压降。
由于喷雾对管壁的冲击和管道液壁的形成在很多情况下都不能避免，就沉积物危害而言，很有必要考虑液壁薄膜蒸发和化学转化固体的竞争过程以增加模拟的可靠性。这很大程度上决定于壁面的热特性和壁膜内尿素的化学反应。然而，一个合适的尿素分解化学动力反应方案还没有得出，即使尿素分解的可能反应过程都已经了解了。
Koryakin等人和Stradella和Argentero和Schaber都通过热重分析的方法研究了尿素的热分解以及分解的副产物缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸酰胺和二缩三脲。为了确定这些反应过程，他们根据不同的测量条件（如加热率、坩埚几何形状和初始样品质量），选用了不同的分析方法。这是一种很关键的方法，因为Lundstrom已经提出尿素分解很大程度上决定于测量条件。
此外，Koryakin等人和Eichelbaum等人发现坩埚的几何形状对尿素分解过程有很大的影响。Koryakin等人假定这种现象是由薄层内二缩三脲含量的增加而导致的，这与Spasskaya的发现相一致。根据Eichelbaum的结论，这个结果可以归因于样品表面积的增大而致使气体产物的快速排除。所观测到的分解阶段也决定于所用的加热率，与所得到的测量数据相吻合。因此，为了得到一种合适的尿素分解模型，解释这些现象所需的深刻理论是必需的。
Ebrahimian等人第一次尝试得出一种尿素分解的动力方案。他们提出了一种不仅考虑整体反应还考虑中间物（如氰酸分子和氨）形成的详细动力方案。这个模型与Schabeset等人和Lundstrom等人得到的数据相反，而且能够解释由于更高加热率的影响而导致固体副产物增加这一现象。这一动力模型决定于初始样品质量，而限制了它的实际应用。与热重分析相比，由于计量策略SCR系统中壁膜的质量时刻都在发生变化。此外，对尿素和尿素水溶液的不同活化能的需求也显露出对蒸发现象合理描述的缺乏。
然而，Schaber等人所做的尿素浓度分布以及热重分析都可以被预测。但是这个模型不能预测更重要的副产物（如缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸酰胺）的定性分解过程。
这个模型不能解释在固相与气相交界面上不反应气体物质的吸附分离行为。然而，正如Koryakin等人和Eichelbaum等人所提出的，解释尿素分解的坩埚几何结构独立性是很有必要的。因此没有一种能够解释几何结构对尿素分解影响的方法，很难将动力模型应用于排气系统。
通过模拟对尿素分解过程进行合理的描述要满足以下条件：
- 在热分解过程中对尿素及其固体副产物质量增加的描述；
- 对尿素分解过程中气体产物的释放和固体液体浓度曲线的预测，以证实所用的反应过程；
- 当加热率和初始样品质量变化时对结果的预测以保证动力方案和参数的可靠性；
- 捕获几何结构对分解的效果，比如表面积的影响，以保证动力模型对排气系统的可用性；
- 动力模型初始数据的独立性以使动力模型很容易整合到CFD程序中。
- 方法
2.1实验
TGA实验是用日本精工公司的6300R热重/差热分析，在250ml/min的氮气环境下，在一个类气缸形状的坩埚内进行的。
气体产物通过使用布鲁克的傅里叶变化红外光谱计进行分析，同时配合耐驰的热重分析仪。这个测量是在一个类气缸形状的坩埚内70ml/min的氮气环境下进行的。由于测量窗口会上雾，所以可靠的FTIR测量温度最高只可能到260摄氏度。
在同样的测量条件下，使用耐驰同步热分析仪进行热重分析。当特性温度与DTG曲线的最小值相一致的时候，样品被迅速冷却到室温。然后，对剩余的样品质量通过高效液相色谱法进行定性与定量分析。
样品是分别从默克公司（尿素纯度gt;99.5%）、西格玛奥德里奇公司（缩二脲纯度gt;98.5%）和默克化工公司（三聚氰酸纯度gt;98%）购买的，并且没有进过进一步提纯。
2.2模拟
为了实现动力模拟，数值模拟软件包DETCHEM被拓展成可以计算CSTR（包含气体产物的产生）时间演化的。CSTR方法的假定（包括充分的混合和均匀的温度分布）都被认定是时间尺度，因为热转换、质量转换与动力的时间尺度相比都很小。因此，很有必要计算物质i的单位时间摩尔量变化率,对于每个物质i，它的变化率等于相应的化学计量因子与反应r的变化率的乘积。此外，再加上与溶解的物质i的蒸发相关的源相：
一般而言，反应速率取决于碰撞能和碰撞的概率，可以通过阿伦尼乌斯公式得出：
其中表示反应的指前因子，是反应的活化能，表示气体常数。因此，每个反应r的反应速率（考虑温度T的影响）都可以计算得到：
这里，是反应容器的体积，i析出物质j的浓度，是反应级数。为了计算反应容器的体积，混合物的浓度通过单组份混合定律进行简单地估算。
溶解的物质i的蒸发率的源相可以用赫兹—努森公式模拟。这一拟设基于气体分子的平均热运动速率、调节系数和物质浓度（通过亨利定律常数h联系在一起），在一无限大平面上描述了不反应气体的吸附分离。假定溶解物质的气相浓度课忽略不计，蒸发率：
式中：
这里，M是溶解物质的摩尔质量，是密度，是表面积，代表溶解物质的蒸汽压力。这以结果与控制方程联立通过半隐式求解式LIMEX可以进行求解。与阿伦尼乌斯方程相比，通过数学方法建立一个含有两个拟合参数的指数方程可以将熔化和升华的物理过程简化。
- 结果和讨论
典型的尿素热重分析（加热速率为10K/min）显示了分解过程的三个主要阶段，大约是失重73%、22%和5%（图一）。第一阶段可以理解为尿素的分解，与缩二脲的形成和分解重叠。第二阶段是三聚氰酸的分解。此外，这一阶段也形成了少量的三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺。这些少量的产物在最后一阶段分解。因此，先研究三聚氰酸（3.1节）和缩二脲（3.2节）的热分解从而把尿素分解的重叠反应分开是很合理的。基于这些结果，再对尿素分解过程（3.3节）进行详细地讨论。
图一 尿素TGA分析（曲线）和DTG分析（填充曲线）:(a)尿素分解以及缩二脲的形成和分解，（b）三聚氰酸分解和（c）三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺分解
图二 初始质量6毫克、加热率为5K/min,10K/min,20K/min的三聚氰酸TGA分析（曲线）和DTG分析（填充曲线）.标记：模拟数据
图三 初始质量6毫克、加热率为5K/min,10K/min,20K/min的三聚氰酸TGA分析（曲线）和DTG分析（填充曲线）.使用类气缸形状的氧化铝坩埚.
3.1三聚氰酸的分解
三聚氰酸分解成气态的异氰酸。如果气态异氰酸的浓度很低，与三聚氰酸分解相对应的逆反应（异氰酸的三聚反应）是没有意义的（不需要考虑）。这可以通过在开放容器条件下使用足够高的扫气速率来确认。
三聚氰酸的热重分析（图二）表明转化偏差随着温度升高而单调增加（DTG），也就是反应级数为零。因此，反应速率可以直接用阿伦尼乌斯公式计算。图二也表明随着加热速率增加典型转移到更高的温度。用加热率代替公式3中的dt，公式8表明了化学转化率与加热率（公式9）成反比：
式中：
118kJ/mol活化能是通过将模拟数据和实验数据之间的误差的平方之和最小化确定的，并且与Mercadier提出的119kJ/mol数值相一致。为了实现动力参数的高精度，实验选择低加热率。对于更高的加热率，分解过程的不同阶段是模糊不清的并且重叠反应也无法分开观测。然而，20K/min的高加热速率和在一个实际SCR应用条件下所期望的数值想接近。数值模拟所使用的反应方案，包括动力参数在内，都总结在表格1中。正如图二表明，不同加热速率下模拟结果和实验数据都高度匹配。
根据勒夏特列原理，环境中异氰酸浓度的增加会使化学平衡向异氰酸一侧移动。这可以用一个带有300微米圆洞的盖子盖在坩埚上来验证。因此，三聚氰酸的分解转移向更高的温度（图三）在模拟过程中，由于气相浓度数据的缺乏，异氰酸的三聚反应没有考虑在内。但是，这可以通过使用一个非催化氧化铝坩埚以及敞口容器来证实。
表一
尿素分解的反应动力方案.聚合体的状态：（s）固态,（m）熔融态,（g）气态,（l）液态/溶解,（matrix）固态基质.尿素(Urea)：,缩二脲(biuret):,三聚氰酸(cyanuric acid)（CYA）：,三聚氰酸一酰胺(ammelide)：,异氰酸(isocyanic acid):HNCO,二缩三脲(triuret)：.对于有两种析出物的反应，第二中析出物的反应级数定为第二个数.
3.2缩二脲的分解
在大约193℃，缩二脲开始熔化并且分解成尿素和异氰酸（公式10）。相反，在193℃以下尿素和溶解的异氰酸通过逆反应生成缩二脲。
尿素在这种条件下具有热不稳定性，分解成异氰酸和氨气。
产生的溶解的异氰酸可以和缩二脲反应生成三聚氰酸（公式12）或者二缩三脲（公式13），二缩三脲在大约220℃时分解成三聚氰酸（公式14）。
逸出的异氰酸会水解生成氨气和二氧化碳：
此外，缩二脲可以反应生成少量的三聚氰酸一酰胺：
这可以通过分析特性温度下热重分析的剩余样品质量证实（表2）。这一结果与Schaber的发现是大致相当的。然而，二缩三脲也可以被确定。应该注意到：由于二缩三脲的分解反应，三聚氰酸主要是由缩二脲在200℃以下或者稍微高于200℃反应生成的（大约占总量87.5%）。
表二
基于初始质量50毫克、加热率2K/min、扫气流70ml/minTGA实验的缩二脲分解HPLC分析
根据Koryakin等人和Schaber等人的研究，在大约220℃，熔化的缩二脲和它的副产物转变成粘性固体基质。这一结果是作者在沙浴中加热缩二脲样品过程中观测到的。在220℃~230℃，可以观测到缩二脲由发泡熔体态转变成类基质乳状聚合体态。由于在固体基质中没有溶解的异氰酸，因此不会再形成三聚氰酸，这与图四中三聚氰酸含量保持不变相一致。由于基质中扩散阻力的增加缩二脲的分解速率降低，并且可以看到热重分析中的这个平缓期。（图四和图五）。HPLC分析没有检测到其他稳定的中间物（表二）。
最高到260℃的定性FTIR分析表明：氨气、异氰酸和二氧化碳特征轨迹I的信号强度和每条特征轨迹的最大强度值相关，并且可以分成四个区域。第一个区域是到195℃。在这个区域，缩二脲熔化并开始缓慢地分解成异氰酸和氨气（公式10和11）。这与通过FTIR分析检测到少量的气态异氰酸和氨气的结果相一致。在195℃~200℃时，缩二脲的转化非常快（公式10-13）。大约一半的缩二脲在这一温度范围内发生了反应。因此，气体氨和气态异氰酸含量增加，同时HPLC分析也表明200℃时有高含量的三聚氰酸。
图四 对加热率2K/min、初始质量为50毫克、扫气流70ml/min的缩二脲剩余质量的TGA分析（曲线）和模拟分析（标记），包含模拟物质浓度在内.填充标记：通过HPLC分析的TGA剩余物质质量.
图五 初始质量6毫克、加热率为2K/min,10K/min的缩二脲TGA分析（曲线）.标记：模拟
图六 初始质量50毫克、加热率2k/min、氮气扫气流70ml./mi
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