燃煤烟气低温等离子体去除污染物的研究进展
Siming Ma, Yongchun Zhao n, Jianping Yang, Shibo Zhang, Junying Zhang, Chuguang Zheng
（煤燃烧国家重点实验室，能源与动力工程学院、华中科技大学，武汉430074，中国）
摘要
近年来，国内外都在关注燃煤电厂污染物的同时去除问题。在二氧化硫、氮氧化物和零价汞的去除方面，低温等离子体（以下简称“NTP”）烟气净化技术表现出很好的性能，因此，得到了广泛地研究。本文回顾了应用NTP技术净化燃煤电厂烟气的研究历程，在简要阐述NTP去除污染物机理的基础上，归纳了不同NTP反应器的结构特征和参数特点；系统地回顾了多种NTP技术（电子束辐射、电晕放电、介质阻挡放电）的试验结果，深入讨论了烟气组分（O2, H2O, HCl, NH3, SO2, NO, Hg0等）的影响，以及二氧化硫、氮氧化物和零价汞的氧化去除方法；涵盖了NTP-化学吸附/催化剂混合系统在污染物去除中的应用；总结了国内外NTP技术的试点/大规模示范项目，并讨论了NTP烟气净化技术的发展方向。
关键词：低温等离子体，燃煤烟气，二氧化硫，氮氧化物，零价汞，去除
目录
1.引言............................................................792
2.低温等离子体的污染物去除机理....................................792
2.1低温等离子体的化学反应过程....................................................................792
2.2 SO2，NO，Hg0去除机理...............................................................................793
3.低温等离子体反应器的类型........................................793
3.1电子束辐照反应器........................................................................................793
3.2介质阻挡放电反应器....................................................................................794
3.3电晕放电反应器............................................................................................794
4.低温等离子体污染物去除技术的影响因素............................797
4.1低温等离子体反应器结构的影响................................................................797
4.2电源参数的影响............................................................................................799
4.3烟气成分的影响............................................................................................799
4.3.1氧气的影响.............................................................................................799
4.3.2水的影响................................................................................................800
4.3.3氯化氢的影响........................................................................................800
4.3.4氨气的影响............................................................................................801
4.3.5 SO2，NO和Hg0的相互作用.................................................................801
4.4氧化方法的影响...........................................................................................802
5.NTP-化学吸收/催化剂混合系统.....................................803
5.1 NTP-化学吸收混合系统................................................................................803
5.2 NTP-催化剂混合系统....................................................................................804
6.NTP技术的大规模测试............................................805
7.结论和前景.....................................................806
- 引言
煤是世界上仅次于石油的第二大燃料，根据2015年英国石油公司的世界能源统计报告显示[ 1 ]，2014年全球主要燃料消耗量中煤炭所占比例增长到30%，中国煤炭消耗量超过全球煤炭消耗量的50%。在中国，约51%的煤被用来在燃煤电厂发电[2]。煤燃烧过程中排放了大量的污染物，其中二氧化硫、氮氧化物、汞等近年来引起了全世界的关注。二氧化硫和氮氧化物是酸雨形成的主要原因[3]，而汞是有毒重金属，具有易挥发、在生物体内长时间积累的特点[4]。二氧化硫、氮氧化物和汞的排放对生态环境和人类健康造成了严重损害。
燃煤后烟气中存在三种汞：零价汞、氧化汞和颗粒态汞[5]。大部分的氧化汞和颗粒态汞可以通过空气污染控制装置有效的去除，例如静电沉淀器、织物过滤器以及湿法烟气脱硫设备，在中国燃煤发电厂中有广泛的应用[6]。但是零价汞是大气中相对稳定的一种形式，由于它具有低熔点、高平衡蒸汽压，水不溶性和易挥发性等特点，利用现有的设施很难去除[7]。
选择性催化还原（SCR）和燃煤电厂湿法脱硫可以有效降低NOx和SO2的排放，但是，单污染物处理系统存在处理过程复杂、安装空间大、高投资和昂贵的运行成本等弊端，因此，燃煤电厂多污染物同时脱除技术成为近些年的热点问题。多污染物协同脱除技术取得了长足的发展，包括碳基材料吸附技术[8-10]、光催化氧化技术[11、12]、湿式洗涤技术[13-15]和低温等离子体技术[16、17]。由于原活性炭或改性活性炭、活性焦和活性炭纤维具有多孔结构以及强吸附能力，经常应用在碳基材料吸附技术中污染物的去除。而然，碳基材料吸附技术因其运行成本高、对粉煤灰质量产生负面影响而受到限制[18]。在紫外光/可见光的辐射下，污染物可被光催化剂表面形成的空穴氧化，光催化氧化系统可在低温低压下工作[19]，但是由于引入了紫外光源，能源消耗较多。关于湿法洗涤技术，需要将氧化剂（亚氯酸钠、高锰酸钾、氢氧化钠、尿素、过氧化氢等）加入洗涤系统，以便将不溶于水的一氧化氮和零价汞转化为溶于水的二氧化氮和氧化汞，之后通过化学溶液去除，但是添加强氧化剂会造成较高的处理成本。与上述多种污染物协同脱除技术相比，低温等离子体技术具有快速高效的污染物去除过程、节省空间、无化学添加剂、降低投资和运行成本、可在常压和室温下工作和无二次污染等优势。同时，由于在非热等离子生成过程中有O、OH、O3等活性粒子的形成，NTP烟气净化技术在去除二氧化硫、氮氧化物和零价汞方面表现出良好的性能[20、21]。因此，低温等离子体技术被认为是多污染物协同脱除技术中最有前景的方法。
本文综述了低温等离子体烟气净化技术，本文第一部分简要阐述了NTP对污染物的去除机理，即NTP的化学反应过程和二氧化硫，氮氧化物和汞的去除机制。第二部分总结了不同NTP反应器的结构特点和参数特性。在第三和第四节中着重介绍了单一NTP系统和NTP化学吸收/催化剂混合系统的实验结果。在最后一节中，总结了全球NTP技术的试点/大规模示范项目。
- 低温等离子体的污染物去除机理
2.1 低温等离子体的化学反应过程
低温等离子体去除污染物主要依靠自由基反应，自由基是指具有未配对价电子的原子、分子或离子，这些未成对电子使自由基对其他物质具有高度的化学反应活性。低温等离子体可以通过气体放电和电离辐射的方法产生，对于各种方法，在低温等离子体生成过程中都会产生各种电子、自由基、激发态分子和原子、正离子和负离子,图1为在气体放电条件下低温等离子体的化学反应过程[22]。根据不同化学反应的时间尺度，低温等离子体的化学过程可分为两个过程，在第一阶段，首先通过经高压电场和烟气分子加速的高能电子之间的碰撞使中性分子发生电离、激发和离解，产生正离子、激发态分子和原子以及初级自由基，这些反应过程可见图1中的1（a）-（c），碰撞反应产生的激发态分子和原子可以与中性分子发生电荷转移反应，进一步生成初级自由基，如图1的反应2所示。第一阶段的反应时间一般约为10-8 s。在第二阶段，部分初级自由基将通过自由基复合反应生成二次自由基，如图1的反应3所示。初级自由基和次级自由基共同作用于污染物的去除过程，第二阶段的反应时间一般约为10-3s。低温等离子体在电离辐射条件下的化学反应过程与气体放电条件相似，但仍有差异。在气体放电条件下，带电离子的浓度远远小于中性物质，所以离子对自由基形成和污染物去除的影响可以忽略不计；电离辐射条件下，带电离子的浓度与中性物质的浓度几乎相同[23]，所以离子反应在自由基的形成过程也中扮演着重要的角色。研究表明，自由基OH的形成除了可以说是水蒸气的辐解，更确切的说是第二阶段的离子-分子反应[24]。
图1.NTP在气体放电条件下的化学反应过程(A和B是指中性原子或分子)[22]
图2.SO2，NO和Hg0在不同自由基作用下的去除途径[25、26]
2.2 SO2，NO，Hg0去除机理
图二为在低温等离子体化学过程产生的二氧化硫、一氧化氮以及零价汞通过不同自由基作用的消除过程[25、26]。应该指出的是，不同自由基对二氧化硫、一氧化氮以及零价汞的去除效果是不同的。在水蒸气存在下，自由基OH在脱除SO2中起关键作用，烟气中的SO2很容易被自由基OH氧化形成稳定的H2SO4；SO2与自由基O，O3，HO2的反应速率（分别是3.52x10-14，1.89x10-22，2.01x10-17 cm3/（molecule·s））比与自由基OH的反应速率（1.30x10-12 cm3/（molecule·s））小得多，在这种情况下，自由基O，O3，HO2在去除SO2的过程中就起次要作用。如图二所示，NO可以通过氧化反应或还原反应除去，然而燃煤烟气通常具有氧化特性，所以还原反应对NO的脱除效果甚微[27]。通过理论计算，李等人<s
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