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用于金属防护和屏障的耐刮、耐磨、耐腐蚀的有机无机复合材料
M. 巴勒塔、A.戈撒瑞、M.帕普拉、S.威斯克
摘要
聚硅氧烷被广泛用作保护屏障，以延缓腐蚀或衰败，增加金属基板的化学惰性。本研究设计了一种高分子量甲基苯基聚硅氧烷树脂，用于制备铁430 B结构钢的保护涂层。甲基群具有非常小的位阻，并赋予有机无机杂化树脂的Si-O-Si骨架的延展性，从而实现了高厚度的实现。苯基组具有较大的空间阻滞，但它们能保证稳定性和高的化学惰性。利用场发射扫描电镜和接触表表面亲丝法研究了涂层的形貌和形貌。通过对涂层的微细力学响应，采用了逐级递进加载的方法对涂层进行了微观力学响应，并通过干滑线性往复摩擦试验对涂层的耐磨性进行了分析。最后，用线性扫描伏安法和时间安培法在腐蚀性酸性环境下对涂层的化学惰性和耐腐蚀性能进行了评价。由此产生的树脂产生了保护材料，具有显著的附着力，良好的抗划痕性和高耐磨性，从而奠定了基础，以制造持久的防护屏障，防止腐蚀，更普遍地，抗腐蚀性化学物质。
关键词：保护材料；金属保护；嫁接；无机聚合物；制造业
1.介绍
设计涂料来保护金属基底不受腐蚀，与之有重大关联的工业部门有多个，包括建筑、制造、航空、化工和石化。涂层的设计可达到良好的保护效果，它的特征化学成分在盐水、酸和碱性环境中是惰性的。其次，防护涂层凭借其表面覆盖涂层的高厚度、低孔隙率，应该具有应对潜在的腐蚀介质的高保护性能。通过建立固体共价键来避免或延迟腐蚀物种在界面金属或涂层的渗透，保护涂层应牢固地附着在金属基体上。
有机硅烷涂层经常在设计和制造金属上的保护层的文献里出现。它们保证了对金属基材的附着力，因为它们可以建立它们的烷氧基的固体共价键，与羟基对应的基团通常会出现在在激活的金属基板上。通过Si-O-Si网络，化学惰性得到了保证。然而，高无机部分给予这些涂层类似玻璃一样的行为。因此，涂层非常脆弱，可以应用于非常低厚度1或几微米的金属基板上。由于在有机硅烷层的干燥过程中金属与涂层收缩之间的差异，较厚的涂层会自发地从基体中剥离。差异收缩会引起涂层内部的高残余应力，从而克服了有机硅烷材料的极限强度，从而决定了大裂缝的发生，偶尔也会影响涂层的分层。尽管硅- o- si化学键的优良化学惰性，有机硅烷涂层具有较高的无机分数，但其对腐蚀剂的阻隔性很强。在沉积和交联过程中，材料的固有脆性受到低厚度的限制。
通过修饰涂层结构，并在Si-O-Si网络中插入一个大的有机组分，可以提高有机硅烷的屏障。有机基团使有机硅烷层具有额外的延展性，尽管它们减少了化学惰性，以对抗许多具有侵略性的化学物质。Jovanovic等人研究了甲基丙烯酸甲氧基甲氧基硅烷薄膜在铝盐环境下的化学耐久性，尽管有钝化的测试条件(3 wt.% NaCl)，但在短时间内发现电阻有限。Mohseni等人首次，以及后来的Zand和Mahdavian，指出了环氧基团对有机硅烷网络的修饰作用。环氧基团使保护涂层的韧性和韧性得到提高。然而，对腐蚀剂的保护措施的改进并不令人满意。事实上，在金属上应用有机硅烷屏障的临界厚度并不是唯一的问题，这可能会影响到它们的性能。特征官能团的硅烷网络预水解时间来建立网络，树脂和硅烷前体之间不同硅烷前体之间和交联度实现的有机和无机部分树脂，可以影响防护涂料的性能和防腐性能降低。
替代路线包括将纳米粒子添加到基于有机硅烷化合物的保护涂层中。纳米颗粒应增加涂层的机械响应，提高涂层的密封性能，防止被水驱动的腐蚀种，并延缓腐蚀过程，防止颗粒作为缓蚀剂。在裂解前环境温度下，以3-甘氨酸为原料生产的保护膜具有良好的耐盐雾(3.5 wt.%，NaCl)。然而，评估这些涂层的可靠性的测试条件非常直接。
为了克服有机硅烷涂层的固有限制，近年来，聚硅氧烷被引入作为金属基板的腐蚀保护的替代途径。它们很容易被设计成包含一个大的有机部分，如果合适的话，平衡可以保证涂层的良好韧性和延展性，同时不会影响材料的化学惰性和稳定性。Qian等人研究了改性环氧树脂与氨基硅烷固化剂在盐水、酸、碱环境中相互联系的保护屏障的有效性。与有机硅烷屏障相比，该树脂具有明显的抗腐蚀性能。然而，这种材料的主要缺点是与金属基体的反应性降低，这限制了界面粘附性给腐蚀剂(特别是在碱性环境中的羟基)留下的机会。离子渗透到界面金属或底层，并影响性能。摘要对环氧改性有机硅树脂的位阻特性进行了研究，并对其进行了水解和缩合，相应的羟基对应于金属基板上，从而限制了环氧树脂的反应。在目前的研究中，一种环氧树脂的替代品，即一种高分子量的甲基苯基树脂，用于为Fe 430 B结构钢生产一种保护性涂层。甲基群在有机无机杂化树脂的硅- o - si骨架上具有非常小的位阻，并赋予其延展性，从而达到了高镀层厚度的目的。苯基组具有较大的空间阻滞，但它们能保证稳定性和高的化学惰性。由此产生的树脂产生了保护性涂层，通过在树脂和金属上的羟基基团之间的水解和缩合反应，通过更容易形成的硅- o - m键，使基材具有显著的附着力。因此，良好的抗划伤性和高耐磨性是达到了的，奠定了基础，以制造长期持久的防护屏障，防止腐蚀，更普遍地抗腐蚀性化学品。
2.实验细节
2.1材料
底物是结构铁430 B钢40毫米长，30毫米宽，5毫米厚的平板。混合有机-无机树脂是一种改性的甲基苯基聚硅氧烷，在主硅氧基体的两侧有羟基和烷氧基。增稠剂、流动促进剂、润湿剂和消泡剂等添加剂都能完成配方。有机硅烷是一种乙烯基三乙氧基硅烷，它可以提供一系列可水解的烷氧基基团和可交联的有机乙烯基。金属颜料是在商业上可获得的，细筛的Al-Mg (4.5 wt.%)粉末10mu;m平均直径的粒度分布，0.90形状因子。
2.2生产过程
金属基板采用研磨机(Al2O3 400目尺寸)的研磨机进行预处理，直至达到相当平滑和均匀的形态。在异丙醇的超声波浴中清洗预处理后的底物，然后再在脱盐水中的碱性去污剂溶液中进行额外洗涤。用双蒸馏水冲洗底物，在真空炉中以60摄氏度的时间烘干，以防止底物氧化。将预处理后的底物喷涂(2条进给压力，喷嘴0.8 mm，距距400毫米)用稀释的聚硅氧烷树脂，或不含金属颜料分散在体内，或在乙醇(96%)和脱矿质水中加入预水解的乙烯基三乙氧基硅烷(2 wt.%)溶液。在前一种情况下，涂层底物在环境条件(20 C和40% HR)中预先干燥几分钟，然后在250摄氏度的对流烤箱中烘烤45分钟，以交联聚硅氧烷树脂。在后一种情况下，有机硅烷中间层在环境条件下(20 C和40% HR)预先干燥几分钟，然后在大约100-110摄氏度的对流烤箱中烘烤10分钟，以达到完全固化的底漆。然后用聚硅氧烷树脂的第二层重新涂覆有机硅烷涂层金属基板。在环境条件(20c和40% HR)中预干燥几分钟，然后在250摄氏度的对流烤箱中烘烤45分钟，完成后一个沉积过程。所有的生产涂层都总结在表1中。4个参考样品在Fe 430 B，未涂层或Zn涂层(热浸，冷喷涂，电镀锌)，与上述混合有机无机涂层的等效厚度，用于比较目的。
2.3实验程序
涂层厚度和它们的均匀性是用一个磁感应式测量仪测量的，在涂层表面进行了9个测量。涂层厚度一直设计在60-80 mu;m的规定范围内。在双层样品的情况下，所有的层都设计在30-40 mu;m范围内，以达到最终涂层厚度，包括在60-80 mu;m的规定范围内。所有未能符合上述规格的样品均不予考虑。根据ASTM: D3359的规定和铅笔测试方法，以及ASTM: D3363的规定，对与涂层基底和硬度的附着力进行评估。涂层的形态学是通过一个CLI 分析器的接触感应测量仪来分析的。具体来说，每个样品都存储了2000个剖面，4毫米长，沿测量方向的分辨率为1 mu;m，覆盖面积为4 4 mm2。利用TalyMap 3.1软件对存储剖面进行了阐述，并对主要粗糙度参数进行了评价。场发射枪-扫描电子显微镜(FEGM)被用来检查涂层的外观和形态。
在保护涂层上进行了划痕试验，在“逐步加载”模式下进行(微孔、CSM仪器、瑞士Peseaux)，使用圆锥形的圆锥形罗克维C金刚石刻印机，使用200和800mu;m尖端半径，1毫米/最小滑动速度，100 mN到30 N的增量负载，3毫米的划痕模式。在测试过程中，indenter首先对表面施加一个非常低的负载，并记录启动表面轮廓。预扫描，随后，尖端穿透涂层材料以恒定的滑动速度移动，并将载荷应用到。scratch模式的实现(即：扫描)。因此记录了正常和切向力。最后，在低负载情况下，indenter在低负载情况下对刮板进行了分析，以监测其弹性恢复后涂层的形貌变化，并存储剩余深度(即:post-scan)。利用表面轮廓仪的接触电感计重建残痕图形，以评价残痕图形的尺寸和几何形状。用扫描电镜观察残痕形态的形貌。
涂层的耐磨性是通过球-平面线性往复摩擦学测试(Tribometer, C.S.M. Instruments, Peseaux，瑞士)来评估的，使用球面对应(直径6毫米，100Cr6钢)。在每个涂层上应用了1 N正常负荷，3赫兹频率，6毫米冲程和滑动距离高达500米。摩擦系数也被记录下来。为了评估磨损材料的平均深度和整体体积，通过测量仪(分辨率2mu;m)的接触式电感测量来重建残余磨损模式。采用扫描电镜检查残馀磨损模式。
用H2SO4 (0.5 M)水溶液浸泡电解槽中的底物，进行电化学测试。参考电极由氯化铜制成，而工作电极由铂制成。采用线性扫描伏安法(扫描速率100mv /s)，测量工作电极上的电流，工作和参考电极之间的电势随时间线性扫过;时间安培法，在此过程中，工作电极的电位被阶跃，而产生的电流在电极(由电位步骤引起)被监测为时间的函数。电极电位通过恒电位器/恒电阻器控制(PGP201电化学恒电位器，Hach公司，Loveland, Colorado, USA)
3.结果与讨论
3.1总体概述
图1显示了Fe 430 B基板上沉积后的保护涂层的外观。图2和图3显示了原有衬底和涂层的粗糙度参数和三维表面形貌的变化趋势。表2总结了相应的平均粗糙度参数。涂层R和V/R不含色素。它们是相当透明的，稍微转向淡黄色。它们也光滑均匀地分布在底层金属上。涂层R和V/R的平均粗糙度约为0.16和0.17 mu;m，低于金属基板(0.45 mu;m)研磨后的初始粗糙度。众所周知，研磨过程激活金属基体，通过分子键促进覆盖层的保护涂层。此外，研磨过程产生的粗糙表面具有高粗糙度的特点，通过粘合和机械联锁将树脂粘附在金属表面上，以促进粘附。在沉积过程中，在干燥过程中，稀释后的树脂可以在基体上流动，并填充金属表面，直到形成一个光滑的形貌，而不需要记忆金属基板的起始形态。在喷涂过程中，树脂滴与金属接触后的低粘度是由配方的流变性能保证的。事实上，伪塑料增稠剂在应用前保证了树脂的稳定性和高密度，在喷涂树脂时粘度会显著降低，因此会受到空气压力的推动。此外,交联是在执行的,而250 c加热的高温树脂粘度明显降低的原因在第一时刻的养护过程中,从而导致金属表面流动的树脂功能,润湿金属表面微凸体和填补了缺口。由于颜料的色散，色素层P、V/P、RP、V/RP失去了透明度。这些涂料看起来像金属涂料，它们确实很吸引人。涂层P和V/P的形貌较粗，平均粗糙度约为0.37 mu;m。在这种情况下，粗糙度的增加是由于配方中含有色素。颜料为镁铝粉末，直径约为10 mu;m。它们在配方中分散均匀。然而，由于本研究涉及的涂层厚度有限(60-80 mu;m)，在沉积和交联过程中，一些颜料仍然可以从涂层表面突出。这些突起在涂层表面起额外的作用，从而形成较粗的形态学。如果，如在涂料RP和V/RP的情况下，另一层树脂被应用于涂层，涂层的光滑形态涉及到树脂本身(即:R和V/R)根据上述机制得到了大量的恢复。涂层RP和V/RP的粗糙度约为0.17-0.2 mu;m，非常接近于涂层R和V/R的粗糙度。根据ASTM的规定，对涂层的硬度和附着力进行了测试。铅笔测试显示表面硬度高达3-4H。金属颜料的存在并没有影响其结果，但由于典型的颜色和较高的表面粗糙度，残留的划痕在色素层上的可见性较差。粘附试验确保了所有设计的涂层对基材的良好附着力，即5B级(即在试验后脱层材料的0%)。有机硅烷中间层的存在对响应没有明显的影响。因此，无论是否存在有机硅烷中间层，甲基苯基聚硅氧烷树脂都能很好地附着在底层金属基板上。因此，良好的附着力可以归因于树脂与有机硅烷层间和金属基板之间的分子结合的同时机制，以及在初始研磨过程中所促进的不同涂层与金属基体之间的机械联锁。
3.2摩擦学解释
图4报道了在干滑直线往复摩擦试验中涂层的磨损量与滑动距离的趋势。涂层R和V/R不含金属颜料，显示出最高的磨损。这种趋势是近似线性的，没有任何初始的运行。因此磨损率近似为常数。在这种情况下，涂层的形貌是相当平滑的，因此，没有任何磨合的步骤可以归因于涂层的形貌。因此，该引脚可以与树脂表面接触，并从摩擦学测试开始时均匀地开始佩戴。在这种情况下，涂层材料相当硬(3-4H铅笔硬度)，60-80 mu;m厚，光滑，并由固体铁430 B衬底支撑。对应的是100Cr6钢的球形针，非常坚硬光滑。在相应的作用下，涂层材料可以变形。此外，涂层的最外层可以被提交到显著的剪切作用。根据[21]，剪切力可以使涂层表面的快速材料去除，并根据该机制进行磨损，直到有一部分仍然牢固地附着在基板上。
颜料的作用在降低磨损率方面具有根本的重要性。涂层P和V/P的磨损量与滑动距离的趋势有两个不同的分支。第一个分支在非常低的滑动距离(在25米以内)，其中磨损量趋势的斜率较高，其次是第二个分支(超过25 m的滑动距离)，其中斜率较低。第一个分支是一个典型的摩擦学测试的步骤。在这种情况下，涂层材料仍然相当硬(3-4H铅笔硬度)，60-80 mu;m厚，并由固体铁430 B基体支撑，但其形态绝对较粗(表2)。在摩擦学测试的第一个瞬间，硬而光滑的对应体可以选择性地对其
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