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抗磨硼改性超级马氏体不锈钢喷雾成形工艺设计
Zepon ,A.R.C. Nascimento，A.H. Kasama，R.P. Nogueira，C.S. Kiminami， W.J. Botta，C. Bolfarini
摘要
本文对超级马氏体不锈钢 (SM) 的化学成分进行了改性, 添加了硼含量 (0.3、0.5 和 0.7 wt.%), 并用喷雾成形,以对高耐磨功能性不锈钢的发展进行了研究。添加硼到超级马氏体中导致 M2B 型硼化物连续网络的形成, 均匀分布在由喷雾成型过程形成的精制显微组织中。采用两种不同的方法对耐磨性进行了评价: (1) 标准干砂/橡胶轮试验 (ASTM G65); （2）进行一个气缸板磨损试验用于模拟实验室条件下套管之间磨损的摩擦系统。结果表明, 在这两种试验中发生的磨损机制是不同的, 但在所有情况下, 增加硼含量总是伴随着增加耐磨性。对设计的合金进行了电化学分析, 以评价其耐腐蚀性能。可以看出, 如果在化学成分中添加了超过0.7wt% 的铬含量, 那么可以获得满足商用耐腐蚀性的超级马氏体不锈钢。
关键词
喷射成形超级马氏体；不锈钢硼化物；耐磨性；耐腐蚀性
1.介绍
巴西海岸前盐层的石油生产给开发材料带来了新的挑战, 它们要求材料能经受钻探和开采作业中遇到的严峻的工作条件 (主要是磨损和腐蚀问题)。这些极端条件推动了新材料的发展,要求新材料具有更好的耐磨和耐腐蚀性能, 为了它们能作为管道和部件的涂料应用于以下操作。例如, 钻井管 (在海底将井口与平台连接的钢管) 和套管 (用于在钻井作业期间保护油井壁的钢管) 。因为接触钻杆的旋转工具接头，经常在严重的磨损条件下工作。此外, 这些管道与钻井过程中的钻井液 (主要成分是膨润土的水或油基流体) 产生的岩石碎片有很大的接触, 通常含有丰富的氯化物, 增加了磨损造成的失效和腐蚀。
自1990中旬以来, 焊接能力13Cr 等级的马氏体不锈钢也称为超级马氏体不锈钢 (SM), 越来越多地应用于钻井, 套管, 油管的无缝管, 在油田和气田应用中, 提出了更高的腐蚀性环境要求[1–3]。此类不锈钢等级是基于 Fe–Cr–Ni–Mo 系统, 含有 13wt.%的铬，4~6wt .%的镍, 0.5–2.5wt.%的钼 低碳, 氮, 磷和硫 （碳60.02wt%，氮，磷，硫60.03wt%）。材料的优化显微组织没有d-铁氧体, 在含有 CO2 和 H2S 的环境中具有良好的耐腐蚀性。超级马氏体不锈钢等级的机械性能的典型值是: 25–32HRC, 650–750 mpa 的0.2% 屈服强度, 880–95MPa的抗拉强度, 断裂伸长率高达 20%, 冲击能量高达 100 J [4,5]。尽管性能的机械和防腐性能良好, 但不锈钢的牌号通常表现出较低的耐磨性。
耐磨性不是材料的固有性质, 而是一种摩擦系统的性质, 在接触材料、相互运动类型、相对速度、负载水平、环境条件、磨料颗粒和润滑剂等条件存在的情况下, 可以发挥组件在磨损行为中的重要作用。在此基础上, 从工程的角度出发, 对材料的磨损性能进行严格的测试, 并对实际操作条件进行了研究。喷雾成形工艺是一种先进的铸造工艺, 允许制造在传统铸造过程中有问题的合金组合物预制件[6，7]。据报道, 喷雾成型是一种有用的工具, 以产生高合金材料, 例如, D2 和 M3 高合金工具钢, 降低了宏观离析, 具有精细显微结构和均匀分布的碳化物和第二阶段。[8]喷雾成形已被用来开发多种材料, 如铝合金 (Al–Si, Al–Mg 合金)[9-12], 铁基合金 (高铬铸铁和高速钢) [13-15]和金属基体复合材料 (MMC)[16，17], 提高耐磨性。在各种情况下, 通过喷雾成形过程所形成的显微组织具有细化和均匀性, 提高了磨损性能。例如, 表明, 喷射形成的高铬铸铁在微观结构与同常规铸造合金相比, 呈现出实质性的细化。M7C3 型碳化物均匀分散在奥氏体/马氏体型基体中的存在, 有效地改善了磨料和滑动磨损阻力。自1960年以来, 由于 Fe2B (1600HV) 和 FeB (1800HV) 等硬硼化物的形成, 硼是提高钢件耐磨性最有效的方法之一[18，19]。在过去的几年中，一些作者报告了硼改性的铁基合金的开发，该合金将用于经受严重磨损条件的涂层或部件中[20-24]。最近, 我们报告说, 在喷射形成的超级马氏体不锈钢的化学成分中添加少量的硼导致了 M2B 型硼化物 (其中 M = 铁, 铬, 镍, 钼) 的形成, 这是非常有利于磨料磨损合金的电阻。此外, 由于硼是一种低成本的合金元素, 它在钢的化学成分中的使用,对于控制经济成本也很有用。
本文叙述了基于掺硼改性超级马氏体不锈钢的化学成分和喷雾成型工艺制备的耐磨合金的完整设计, 旨在实现有利喷雾成型材料的显微组织特征, 即细化显微组织和高水平的显微结构均匀性。为了达到最佳的磨损和腐蚀性能组合, 设计了该合金的理想组成。考虑到磨损是一种摩擦的系统性性能, 进行了两种不同类型的磨损试验。干砂/橡胶砂轮磨料磨损试验 (ASTM G65-04) 和一个板上缸-POC 磨损试验, 该试验以实验室规模模拟钻孔立管和套管由于旋转钻头接触而磨损时发现的摩擦系统。最后进行的磨损测试和用于确定材料磨损性能的模型均基于石油工程师报告的实际磨损测试。[25，26]。
2. 实验步骤
2.1. 喷射成型
在紧密耦合的喷雾成型设备中, 喷雾形成了大约250毫米直径和15毫米厚的圆盘。添加四组不同成分的超级马氏体不锈钢改性硼, 以下命名 sm-0.3B, sm-0.5B, sm-0.7B 和 sm-14 铬 0.7B, 是喷雾形成的。商用超级马氏体不锈钢棒 ( Villares 金属 S/A 提供的向量空间 13), 铁硼合金与 16 wt.% 硼, 铁钼合金与62wt.%钼, 商用纯铬和镍作为原料。在每一个喷雾形式运行, 约4公斤的原材料被熔化在一个感应炉, 并喷洒, 使用 N2 作为雾化气体, 到一个旋转碳钢圆盘基板。所有材料的浇注温度为 1650 LC, 喷雾距离460毫米, 衬底速度 45 rpm。所有喷雾成型运行的平均熔体流动和气体流量分别约为133克每秒和170克每秒, 使气体-金属比 (GMR) 约为1.2。
2.2. 特性描述
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法, 通过直接燃烧分析了碳和硫, 测定了最终合金的化学成分。采用Rigaku Geigerflex ME210GF2 模型衍射仪与CuKa 辐射进行了相位识别。用 S50 扫描电镜(SEM) 对显微组织进行了表征。为了揭示显微组织,用hcl: 1HNO3 溶液蚀刻抛光试样。为了揭示硼化物形貌, 还进行了10毫升盐酸、3毫升 HNO3、5毫升 FeCl3 和82毫升乙醇溶液的深部蚀刻。韦氏显微硬度测量符合 ASTM E384 标准。
2.3. 磨损测试
为了评价喷雾成型材料的耐磨性, 进行了两种不同的磨损试验。根据 ASTM G65-04 标准的程序, 对橡胶砂轮磨料磨损试验进行了干砂处理。
采用国产磨损试验机进行板上磨损试验。图1给出了磨损试验的示意图。该磨损试验机由三个独立的腔室组成, 每一个加工样品的尺寸为 25 90 10 毫米, 被强制旋转淬火和回火的铝硅1040钢轴, 硬度为55HRC，试样和轴均表面研磨成平均粗糙度 Ra = 1.7 lm。通过臂系统将普通力应用于样品，初始法向力为539.34N, 但在磨损试验中，这些初始法向力由于样品厚度损失导致臂的质量中心的相对位置发生变化而略微增加。通过以下多项式方程 (fn = 539.34 7.1267h 0.0865h2 0.0004h3, fn 和 h 的单位分别为 N 和 mm), 可以将这种法向力的增加精确地描述为损耗厚度 (h) 的函数, 这些增量被认为是执行接触压力的微积分。在所有测试中使用的转速是 252 rpm。为了模拟在冒口和套管中发现的磨损条件, 用系统泥浆模拟出了6升的钻井液.如表1所示的组合。测试了每种材料的三个样品, 这里测出的值是这些样品的平均值和标准偏差。当圆柱体与试样接触滑动时，形成新月形磨损凹槽，如图1所示。槽容积, 或累计磨损体积, 测量间断30分钟共10小时, 并绘制为特征滑动距离。所得到的曲线是用 Eq 进行拟合的 (1), 它类似于霍尔和马洛伊的经验模型, 用来描述在实际尺寸磨损试验中套管和冒口的磨损行为。
图1 汽缸板磨损测试的示意图
2.4. 腐蚀测试
电化学分析是使用传统的三电极设置。工作电极为喷雾成型的硼改性超级马氏体不锈钢, 浸入平均面积为 1平方厘米, 负电极为铂片, 以银/AgCl 电极作为参考电极。分析是在酸性溶液中使用去离子水, 0.6 摩尔/升的 NaCl 和添加硫酸中直到 pH = 4.0, 模拟海水环境。用 ph 计对 ph 值进行控制。在恒电位仪、模型 Autolab 和NOVA 10.10软件中进行开路分析。测量是在样品浸泡后30分钟开始, 达到允许的稳定的腐蚀的条件。通过将电位从腐蚀电位以下150mV扫描到对应于0.1mA / cm2 电流的最大电位，以1mV / s的扫描速率扫描获得动电位极化曲线。为了比较起见, 还对商用超级马氏体不锈钢在相同条件下进行了电化学分析, 与在磨损试验中的参考相同, 其化学成份见表1。
表1 商用超级马氏体不锈钢的化学成分（重量％）
3. 结果
3.1. 显微结构表征
表2显示了喷射成形合金的化学成分。可以看出, 在所有合金中连续获得0.3、0.5 和 0.7 .wt% 的硼含量, 以及铬、镍、钼含量均在超级马氏体不锈钢的范围内。0.5B 的铬含量比其它合金低 10.85wt.%, 可降低其耐腐蚀性。另一方面, SM-14 铬0.7B 呈现 13.56wt.% 的铬含量, 高于所有超级马氏体不锈钢 (最大 Cr 含量 13wt.%)。为了提高设计合金的腐蚀性能, 提出了高铬含量。可见, 所有合金中的碳含量均在 0.06–0.09 wt.% 的范围内, 也高于常规超级马氏体不锈钢范围 (最大为 0.03wt.%)。碳含量的增加来自原料的杂质和熔化过程中的污染。
在喷射成形的合金的 XRD 模式中可以看到, 图 3 (a), 所有成分都呈现出与低碳马氏体有关的高强度峰值。通过详细分析 sm-0.7B 和 sm-14 铬0.7B 的 XRD 模式,图2(b) 可以清楚看到正交 M2B 型硼化物的低强度峰值。图3(a)、(c)、(e) 和 (g) 分别显示 sm-0.3B、sm-0.5B、sm-0.7B 和 sm-14 铬0.7B 的显微结构。在所有的情况下, 显微组织是由等轴马氏体晶粒与硬 M2B 型硼化物的显著相, 在晶界。可以看到在图3(b)、(d)、(f) 和 (h) 展示了这些硼化物当前的形态, 其相互连接的共晶网扩展到所有微观结构。由于喷雾形成过程的凝固特征发生在雾化阶段形成的液滴的平均尺寸非常小的区域中，所以这种具有细化和均匀分布的共晶网的等轴晶粒的微观结构可以实现，从而避免了宏观中硼在铁的固相中具有非常低的溶解度。在喷雾形成的沉积物中所观察到的低孔隙度水平, 在所有情况下均低于1%。这些低孔隙度是归因于在沉积阶段剩余液体的低粘度, 其有效填充沉积的固体颗粒之间的间隙或空腔。
表2 喷射成形的硼改性超级马氏体不锈钢的化学组成
图2 （a）喷射成形硼改性超级马氏体不锈钢的XRD图谱
（b）放大SM-0.7B和SM-14Cr-0.7B XRD图谱
图3 通过SEM图像（二次电子）观察到（a）和（b）SM-0.3B，（c）和（d）SM-0.5B，（e）和（f）SM-0.7B以及（g）和（h）SM- 14Cr-0.7B
在表3中可以看到，由 EDS 分析测定的每个阶段的化学成分。M2B 型硼化物主要由铁和铬组成, 镍和钼含量较小。可见, 低硼含量合金中钼含量较高。在所有情况下, M2B 的铬含量高于基体, 一旦基体中的铬含量低于超级马氏体不锈钢等级, 就会对腐蚀性能造成有害影响。在 SM-14 铬0.7B 化学组成的情况下, 在中等合金超马氏体不锈钢等级的范围内, 这是具有适当的腐蚀性能的合金。喷射成形的硼改性超级马氏体不锈钢显微组织的一个重要方面是, 随着硼含量的增加, 氮化硼组分的增加也伴随着平均晶粒尺寸的降低。硼化物分数的增加和晶粒尺寸的降低都导致了硬度的增加, 如图4所示, 这对磨损性能也有好处。
表3 喷射成形硼改性超级马氏体不锈钢的马氏体基体和M2B型硼化物的EDS微量分析
图4 喷射成形的硼改性的超级马氏体不锈钢的晶粒尺寸和硬度
3.2. 耐磨性
为了评价含硼量对喷射成形的超级马氏体不锈钢耐磨性的影响, 对 sm-0.3B、sm-0.5B、sm 0.7B 和
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