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新型锂离子电池负极材料三氧化二铁分级中空纳米球@聚苯胺材料的设计构筑与其储锂性能研究
Jae-Min Jeong，Bong Gill Choi，Soon Chang Lee，Kyoung G. Lee，Sung-Jin Chang，Young-Kyu Han，Young Boo Lee，Hyun Uk Lee，Soonjo Kwon，Gaehang Lee ,Chang-Soo Lee，Yun Suk Huh
锂离子电池已经成为各种便携式电子设备的主要供能系统，同时，锂离子电池也在逐渐被扩展应用其他领域，如电动汽车以及智能储能电网领域，对此需求的日益增长显著的激发着人们对发展电极材料的兴趣。在此背景下，alpha;-Fe2O3作为一种绿色无毒，成本低廉且具有远超商业化石墨电极（372 mAh g–1）的理论容量（1007 mAh g–1），因此被认为是最具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。然而，由于三氧化二铁在充放电过程中体积膨胀严重，且其本身的反应活性较慢，故在长循环和大倍率放电的情况下会出现明显的容量衰减。对于工业生产而言，如何在较低成本下面对电极材料进行批量生产也是一个非常吸引人的工作。
分级复合物，以其具有大的比表面积、较短的离子扩散距离和良好的机械性能，在电极材料研究领域已被广泛认为是一种极好的、可以解决当前三氧化二铁材料存在问题的特殊结构。最近，楼老师课题组合成出了一种新型海胆状中空三氧化二铁，在被应用于锂离子电池时，该种材料与那些没有中空结构的材料相比，循环寿命得到了很大的提升。然而，无论之前的成果如何，由于三氧化二铁材料的天然导电性较差，其倍率性能依然不尽如人意。构建核壳结构，尤其是将碳材料包裹在活性物质的外部或者内部，是一种很好的增加电极导电性的方法。因此，三氧化二铁与碳复合的分级核壳结构不仅可以很快额传导离子与电子，同时可以有效的改善材料在充放电循环中的体积效应。然而，利用简易而可靠的合成方法大规模制备尺寸、形貌、组成可控的分级核壳结构材料，仍是一个十分具有挑战性的任务。制备空心结构最常用的方法是模板法，此法通常需要复杂的实验程序，以准备/去除模板。而作为一种常用的碳包覆方法，热解含碳有机物的方法会在烧结过程中产生挥发性有机物气体、一氧化碳、二氧化碳等，会造成环境污染；同时在烧结的过程中还会经常出现材料形貌坍塌的现象。
因此，我们发展出一种简单而且可控的方法，利用无模板法合成出了一种聚苯胺包覆的三氧化二铁@聚苯胺分级中空纳米球材料。导电聚合物可以为我们提供一种有效的提升电极材料电子电导率的手段，该手段不仅十分方便，同时对环境友好。基于特殊的兴趣，我们发现利用盐酸溶液诱导苯胺单体的聚合反应，可以同时实现三氧化二铁的刻蚀以及聚苯胺的包覆，从而可以成功合成出一种具有异质中空结构的三氧化二铁@聚苯胺材料。利用合成出来的材料，我们对其作为锂离子电池负极时卓越的电化学性能进行了表征，与海胆状三氧化二铁材料相比，该种具有异质中空结构的三氧化二铁@聚苯胺材料的可逆容量、倍率性能、长循环性能等均得到了大大的提高。
合成三氧化二铁@聚苯胺材料的全部过程图解已在图1.a中描述完毕。我们首先发展一种无模板声化学法合成出了克级的高度均一的海胆状氧化铁纳米球。将一种典型的含铁原料Fe(NO3)3·9H2O（16.16 g 40 mM）溶解于40ml的丙烯醇中，并在室温下超声30min，在超声和清洗以后，2.8g的氧化铁纳米球被制备了出来。扫描电子显微镜以及透射电子显微镜的图像结果显示，我们所制备出的材料为典型的海胆状氧化铁样品，直径约为一微米。此外，我们利用时间梯度实验对该种海胆状氧化铁纳米球形貌的形成机制进行了探究。这种温和条件下的声化学法可以在不用模板的条件下简单、快捷、大规模的合成出均均一尺寸的氧化铁纳米球。三氧化二铁@聚苯胺的非均相中空结构则是通过苯胺单体在FeOx球体表面原位聚合来完成的。为此，苯胺单体通过它们之间的静电和氢键相互作用而连接到FeOx表面。 除去未结合的苯胺单体后，将的FeOx样品分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液。有趣的是，我们发现苯胺单元在外部聚合，而内部蚀刻过程通过FeOx的水解则在同时发生。这里值得注意的是，HCl被同时用作聚苯胺的掺杂剂和溶解氧化铁的蚀刻剂。 此外，一些破碎样品的SEM图像清楚地表明，三氧化二铁@聚苯胺是中空结构，并且其外壳由亚微米尺寸的针状密集地组成（图S3）。 最后，将样品放在250℃下在N2下进行退火处理以将FeOx@PANI转化为Fe2O3@PANI，热处理后保持等级结构（图S4）。样品的X射线衍射XRD图（图1）表明，该种样品为具有菱形体相的alpha;- Fe2O3，其晶格参数为a = 0.504和c = 1.375nm。图1b-f的透射电子显微镜图像则显示了在不同的反应时间下三氧化二铁@聚苯胺纳米球的形态变化。随着反应的进行，铁氧化物从非空心FeOx球体开始逐渐被腐蚀，慢慢的之留下空心结构（图1b和1c）。 特别地，在2小时的反应时间清楚地出现分层中空结构（图1d）。 当反应时间延长至3小时的时候，观察到了结构崩溃的现象（图1e）。然后，在4小时以上的进一步反应后，发生了分层结构的完全破坏的现象（图1f）。这种内核蚀刻的空心三氧化二铁@聚苯胺的成功形成主要是通过两个关键点：聚合物保护层和FeOx混合相结构体。众所周知，聚合物本身成为酸的防腐层。在这种情况下，聚苯胺涂包覆在氧化铁球的最外表面上，能够提高表面的铁氧化物对酸溶液（即HCl）的抵抗能力。另外，FeOx的混合相是形成分层空心的另一个关键因素：通常，HCl溶液对铁氧化物的溶解过程取决于铁氧化物的相，不同的相组成会导致不同的溶解速率。在这项工作中使用声化学方法获得的FeOx样品是由混合相组成无定形结构（图1g的XRD图）。因此，在HCl蚀刻过程中，由于不同的浸出率，可能会形成FeOx的中空结构。为了证明这一点，我们对FeOx进行退火处理，制备了海胆状的三氧化二铁材料。正如我们所料，即使经过30分钟的短时间蚀刻（图S5），人们仍可观察到分离的三氧化二铁碎片而不是中空结构。由于FeOx的形貌状态取决于反应时间，我们进行Brunauer-Emmett-Teller（BET）测试以分别表征这些样品的比表面积（表S1）。从表中我么可以看出在2小时的蚀刻时间下获得的三氧化二铁@聚苯胺表现出了最大的比表面积，为236.9 m2 g-1。与原始样品相比，增加的表面积可以归因于由蚀刻反应衍生的额外的内部分级孔隙的产生（图S6）。 因此，2小时的反应时间被确定为分级中空结构的最佳合成条件，因为它具有极高表面积，电解质离子与电子可以较为容易地进入材料的内部空间。我们利用透射电子显微镜和拉曼光谱对三氧化二铁@聚苯胺的核壳结构进行了深入的研究。 如图2a和图2b所示，高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像揭示了三氧化二铁@聚苯胺的海胆状中空结构。图2a为对该样品上进行元素映射的能量色散X射线（EDS）表征，从图中可以看出聚苯胺的氮信号和三氧化二铁的氧和铁信号在整个样品中均匀重叠，这表明在三氧化二铁表面上的聚苯胺包覆层分布的十分均匀。特别的，图2c的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像清楚地说明了三氧化二铁@聚苯胺的关键结构特征；三氧化二铁核心包覆了厚度约5~10 nm的聚苯胺壳层，保持了分层结构。 另外，我们利用拉曼光谱技术对三氧化二铁@聚苯胺分级纳米球的化学结构进行了研究，如图2d所示。相比较于纯的三氧化二铁而言，三氧化二铁@聚苯胺分级纳米球在1165cm-1（苯环的C-H弯曲），1494cm-1（C=醌环的N伸展）和1595cm-1（苯环的C-C伸缩）的伸缩峰清楚地表明样品中聚苯胺的存在。此外，两个不同的峰：1323 cm-1和1395 cm-1被指定为C-N 碎片的伸缩振动，表明聚苯胺的翠绿亚胺盐是一种高度导电的形式。与纯的三氧化二铁以及纯的聚苯胺的谱带相比，复合结构中三氧化二铁@聚苯胺的谱带较大并产生了移动。这可能是由于三氧化二铁中的Fe-O键与聚苯胺中N-H键之间的氢键具有强烈的相互作用。通过元素分析计算复合材料中聚苯胺的重含量，我们可以得知该复合样品中聚苯胺的含量大约为10wt％。
我们接下来展示了三氧化二铁@聚苯胺作为锂离子电池负极材料的电化学性能。通过制备以三氧化二铁@聚苯胺为活性物质的工作电极，以锂片作为对电极/参考电极的纽扣型半电池来表征三氧化二铁@聚苯胺复合材料的电化学性能。为了清楚地证明三氧化二铁@聚苯胺在电化学性能方面的优越特性，将两个对照样品：（1）未经蚀刻和聚苯胺包覆层的纯三氧化二铁和（2）没有PANI涂层的海胆状中空三氧化二铁（h-Fe2O3）。实验部分详细描述了这些对照样品的制备。 图3a展示出了在0.05-3V（相对于Li / Li）的电压范围内，三氧化二铁@聚苯胺在0.1C（1C = 1000mAh g-1）的电流密度下的恒电流充电/放电曲线。在恒电流循环时，首次放电时三氧化二铁@聚苯胺电极的充电比容量与放电比容量分别高达1208和958mAh g -1，具有73.5％的首次库仑效率。这种最初的低首次库仑效率与伴随电解液分解的固体电解质中间层的形成有关，而在第二次循环后，三氧化二铁@聚苯胺的库伦效率迅速增加至96％，然后在之后100次的循环过程中稳定至98％左右。图3b显示了在恒定电流速率下三氧化二铁@聚苯胺电极在0.1C的电流密度下循环100圈的循环性能。正如所料，三氧化二铁@聚苯胺电极表现出良好的循环性能，即使在充电/放电100次后，初始容量仅仅略微下降至893mAh g-1。相反，在几个充放电循环过程之后，我们可以在非空心三氧化二铁电极中观察到十分迅速的容量快速衰减现象，从初始容量迅速连续减小至680mAh g -1，而空心三氧化二铁则在100个循环后剩余了732mAh g-1的比容量（图3b）。如图3c所示，当提高电流密度时，三氧化二铁@聚苯胺显示出良好的容量保持率：950mAh g-1（0.2C），856mAh g-1（1C），793mAh g-1（5C）和724mAh g-1（10C）。如图3d所示，将获得的比容量与施加的电流密度一起作图，可以看出，在所有电流密度下，三氧化二铁@聚苯胺显示持续高于非中空三氧化二铁和中空三氧化二铁电极的比容量（图3d），这表明相比较于两个对比样而言，三氧化二铁@聚苯胺具有十分优异的倍率性能。值得注意的是，当以10C的高速循环时，这种剩余容量为681mAh g-1仍高于石墨的理论容量（372mAh g-1），并且也高于其他报道的氧化铁基材料。即使是在较低的电流密度下也是如此，包括纺锤状介孔三氧化二铁材料，三氧化二铁/碳复合材料和三氧化二铁/石墨烯复合材料。
电化学阻抗谱（EIS）测试是一种可以深入了解三氧化二铁@聚苯胺电极相比较于无包覆层的三氧化二铁电极性能提升机制的手段。三种样品的奈奎斯特图如图7所示，其测试频率范围为100 kHz至0.01 Hz。从图中可以看出与三氧化二铁相比，在三氧化二铁@聚苯胺样品中高频半圆的直径显着减小，表明三氧化二铁@聚苯胺材料中的电荷转移能力增强。这强烈地归因于电极/电解质界面处接触面积的增加以及电极整体增强的导电性。值得注意的是，三氧化二铁@聚苯胺的核壳空心结构是促进电荷转移速率加快的关键因素。在低频区域，与三氧化二铁相比，三氧化二铁@聚苯胺直线的斜率更大，由此可以推断出对于三氧化二铁@聚苯胺电极具有更快的Li 离子扩散速率。我们再一次强调三氧化二铁@聚苯胺具有与三氧化二铁和无包覆的空心三氧化二铁相比，具有十分独特的结构，它对增强循环和速率性能做出了十分重要的贡献。同时，多孔特性可以提供具有快速离子通道的大部分可用电荷存储位点，适应电子与离子的大量、快速交换。此外，聚苯胺包覆层的存在可以提高整个电极的电子电导率率。
最后综上所述，我们已经开发了一种三氧化二铁@聚苯胺的分层核壳结构，通过简单且可扩展的方式提升了三氧化二铁作为锂离子电池负极时的电化学性能。这种核壳中空结构是通过海胆状氧化铁球体的同步蚀刻和聚合工艺来完成。 独特而合适的结构对锂离子电池负极材料的性能发挥十分的重要，故我们通过简单控制反应时间来对该种结构进行优化。 因此，三氧化二铁@聚苯胺在电化学反应中表现出了高效且快速的离子/电子传导。当作为锂离子电池负极材料时，三氧化二铁@聚苯胺在100次循环的过程中显示出大的可逆容量，高的倍率性能和优异的循环稳定性。本研究中开发的简单和可扩展合成出的三氧化二铁@聚苯胺可以容易地应用于各种电化学装置。
实验条件：
海胆状氧化铁的合成：根据以下程序使用无模板的超声化学方法制备样品。 首先，将Fe(NO3)3·9H2O（16.16g，Sigma-Aldrich）分散在50mL烧杯中的丙烯醇（40mL），然后用频率为20kHz的超声波进行超声处理。反应30分钟后，将所得样品冷却至室温（RT）。将产物过滤并用水和乙醇溶液洗涤数次。最后，将样品放置在60
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