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第14章
基于纳米和微金属粘贴的高级结合技术
作者：Kastuaki Suganuma和Jinting Jiu
摘要：随着碳化硅高电源半导体设备（SIC）的发展，这种设备与传统的基硅电源设备相比拥有更低的电源损失，更高的效率，更高的热传导以及更高的工作温度的优点，因而能在高温下连接的材料的需求前所未有。传统的液相（TLP）的方法被运用于金属间化合物（IMCs）及SIC的连接，这种以液相连接的方法连接金属间化合物的方法的研究被看做是为了代替传统的低温焊接材料。然而这种液相方法需要多次，高温度处理对集成电路（ICs）有极大的破坏，不稳定的金属间化合物也会造成在服役过程中耐久度的问题。最近，金属实际的连接被发展于高电源设备的运用，而且这种高质量的连接方法也被证明是切实可行的。
在这一章节我们将简要的回顾一下最近的金属连接焊接工艺的进展，包括基础的焊接技术，基本的金属连接方法，粘结剂的制造过程。我们将详细的介绍纳米和微金属连接在连接处对服役和耐久的影响。我们也将对铜基连接的发展和各种防氧化的方法简要的总结。还将呈现一些提高连接点处耐久的方法。最后，在这一章的最后，我们也会讨论金属薄膜的直接连接。这些内容可以激发研究低能耗半导体研究者的兴趣。
科学工业研究学会，大阪大学。
14.1 介绍
自从碳化硅肖特基二极管商业化自2011年提出以来，基于碳化硅和氮化镓的高能阶高电源半导体的设备，由于其低电源损失，高效率，更高的热传导率，更高的运行温度，更高的电流密度，以及与基硅电源设备相比更高的阻塞电压等优点吸引了很多注意力。一些商用的电源设备，例如面结型场效应二极管，金属氧化物半导体场效应晶体管和双极结型晶体管正开始进入电子电源器件的市场也被用于高端的设备，比如服务器和电信电力供应，唢呐电源转换，混合动力汽车空间站和军用监控系统。在2020年全球的WBG高电源半导体设备的市场预计将超过30亿美元。
尽管一些SiC设备已经成功的商用，但SiC的市场仍然处于初级阶段。仍然很多问题待解决。包括怎么减少SiC设备的价格（SiC仍然比Si产品要贵），怎么设计栅极驱动电路，将SiC不一样的工作特点运用于MOSFETs；以及如何将SiC设备连接到薄薄的运载片上或者调整工作时的温度是在可接受的范围。在所有的这些问题中首先要解决的是如何发挥WBG设备的潜能，为了迎合高温环境运行的需求，必须要有很高的内部连接技术和可靠的包装技术。SiC薄片可以在超过400℃下工作（远远要比最大的硅连接技术的连接温度150℃要高），因为可以运用更便宜的冷却材料和方法，因此这大大的减少了冷却系统的花费。连接SiC和剩余材料和为半导体提供电子和热量传导路径的焊接芯片也必须有很高的热导率以及能够在更高的温度下运作。
传统的焊接芯片材料包括基锡焊接，自由钎焊，导电粘合剂，这些都被广泛的运用于与Si的相关技术中，因为这些材料符合连接和服役过程的要求。然而，某些高温条件下的运用，比如混合动力汽车，宇宙飞船，空间站并不能用传统的低温封装技术，因为这些材料的熔化温度大都在210-250℃。因此，我们急需新的高温焊接芯片材料以连接SiC或者GaN和芯片，电子设备。
为了提高焊接芯片的服役温度，高熔点的焊接金属是必须的。由于其最佳的熔化温度是300-314℃，便宜，卓越的耐潮性，工作性能，因而高钎焊接被广泛的运用于于焊接芯片的材料。然而，为了减少污染以及保护人类身体健康和环境，在欧盟关于《限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》的限制下，这些材料在不远的将来将减少使用。其他的二元或者三元合金，例如金锡共熔合金，铋银合金以及锌基合金也都是被认为是替代品。金锡共熔合金有非常合适的熔点（280℃），导电性也非常好，然而金属间化合物却非常脆，耐高温性很差。除此之外，金子也是一种非常昂贵的工业产品。铋银合金在自然条件中非常脆，导电导热也很差。锌铝合金的熔点范围很合适，但在自然条件下也非常的脆，耐热性循环性也很差。尽管由于锌锡合金超强的耐热循环性（-40—125℃）令其看起来很适合，但是其在200℃以上工作性能却有很大限制，因为锌锡焊接部分熔化的反应温度在200℃左右。这些合金另一个很大的缺点是它们的熔点太高。高熔点导致连接时需要高温，高温却又会导致成分的破坏和基片的过多损耗。因此，发明一种能够在低温熔化高温服役的材料迫在眉睫。
用以应对这样的问题我们提出了两个方法。其中一个是TLP连接技术，就是让液相互溶然后连接。连接过程中，一种低熔点的夹层溶于金属间化合物良好工作性能必不可少的高熔点的成分中。连接过程是这样形成的，用低熔点的例如Bi-In-Sn合金作为夹层。一种低温连接的设想也许就会成功；然而，通常要在这个过程的开始加一个压力，以使连接的缝隙最小的，并且，还要长时间加热，已获得均匀的连接夹层。除此之外，大多数金属间化合物都很脆是不稳定的，在某些IMCs中要加入Kirkendail以防止由于别的物质加入而导致的稳定性变差。这些因素严重的阻止了TLP技术以替代高温连接而广泛应用的脚步。
另一种连接技术是基于金属颗粒烧结连接，包括一些包含Ag或者Cu的混合物质。这些高熔点的物质，抗拉强度高，弹性差，很高的导电导热性，这些金属颗粒的连接相比于传统的焊接与合金有很多优点。于是，在将金属颗粒烧结连接用于制造微电子封装上，人们做了很多尝试。这些金属粘接剂可以被烧结以连续不断的块状网格的形式在大大低于熔点的温度下和减少成本的情况下简化连接过程。此外，没有用传统的固液连接就阻止了其他物质的介入薄片，更保证了最佳的服役状态。这个章节将着重于金属颗粒连接烧结技术的发展，包括银片和铜片的连接。我们将详细介绍这种金属连接的合成方法的连接过程，稳定性。在文章的最后也将介绍一些最新的Ag，Cu薄片直接的间接方法。
14.2银连接
金属颗粒烧结连接的历史可以追溯到十九世纪80年代的Schwarzbauer和他的团队。为了保护电子基片的成分，在基片上涂一层薄薄的主要由微米级别的Ag组成的溶剂，然后烘干。（之所以用银是因为与其他材料它的高稳定性，导电性能好）当所有的成分都位于粘贴层上时，所有的准备都是为了加热到一个合适的温度；一个机械压力，是为了产生粘度和高导电性的Ag连接。其他的团队使得这个方法达到最佳的效果，比如，改变预热温度和加热温度范围，加入一些银的化合物，AgO等等。这些最佳的效果的实现是在温度范围200-350℃，烧结压力在几十MPa。与高温焊接相比，微米级别Ag的连接在一个相对低的温度；因此，这个过程常被称为低温连接技术。尽管这种烧结技术尤其是组件层次的半导体非常有用，并且也正应用与工业生产，但是，30-50MPa的静水压力需要特殊的仪器，同时连接过程中也要避免半导体材料的损坏。除此之外，250℃也是一个足以产生大应变和塑性应变的温度，会导致结构的损伤，特别是又细又小的部分。随着在高温熔化低温服役技术的多样性和重大突破，低温下的无钎焊接以及合金，高压下的Ag基的焊接技术不像1989后其提出后的前10年内受到那么多的关注。
14.2.1 从微银连接到纳米银连接
为了减少或者避免焊接过程中所需的高压力，用更小的Ag颗粒是可行的。众所周知，为了更小的整体自由能，小的颗粒有粘结和熟化的倾向。这个称为Gibbs-Thomson效应。当颗粒变得很小的时候，围绕着颗粒的原子减少，但是表面区域原子的速率会增加。因此，由于表面电源的影响纳米级别材料的熔点会降低到与平均粒子半径的程度；因此，纳米级别的材料更容易在相对低的温度下焊接。尽管从第一个详细的实验起有大量关于熔点和粒子尺寸的研究，这个实验发布于1954年大阪大学，用100nm以下的金属薄片蒸发的方，这些研究仅仅注重于理论估计和运算。这主要是由于准备大量的精确的纳米级别材料的困难。
科技的发展与个人成长都有助于使得其取得成功。因为进入21世纪后，纳米级别的材料，比如纳米颗粒，纳米薄片，纳米花，纳米点。纳米线以及纳米管与相应的材料比由于其特殊的导电，光学性能，磁性，导热和其他不一样的性能被广泛用于研究。人们做了大量的努力去控制其结构形态已获得需要的性能。有很多方法去合成特殊形态以及大规模生产的各种各样的金属，混合金属，合金，小直径的聚合物纳米粒子。一旦材料问题解决好了，应用就是一个很重要的课题。
14.2.2 纳米银膏的连接性能
动力电子设备的性能取决于纳米银膏连接时银的形态。人们也做过了很多纳米银膏在各种温度和压力下的导电性，导热性，弹性模数，棘轮效应，以及蠕变性能的研究。据报道纳米银膏电阻率在2.5到10mu;Omega;要比传统的银焊要小（大部分银的电阻率是1.6mu;Omega;.cm）。特殊的导热性也比传统的银膏要高达到200到300/Wm·K。因为其多孔性，烧结纳米银的弹性模量是6-9GPa，要比大量的银和特殊的锡铅或者无铅银要低。然而，这并不实用也不是生产致密的纳米银连接剂这项研究的目的。并且，平衡弹性模量及其他机械性质是很重要的，比如，强度和抗疲劳强度。除此之外，较小的弹性模量有利于减小热应力以及加强电子器件的耐久性。除了这些导电导热，机械性质，胶接强度也是评价各种高温下纳米银膏的重要参数。据报道烧结纳米银焊接的芯片剪切力有20-70MPa，取决于纳米银的密度和颗粒度。这些特性比如纳米银膏的有机含量，纳米材料的形状和大小，反过来也会受到焊接时的各种参数，包括：焊接温度，焊接时间，焊接压力，烧结时间，加热速率，烧结气氛的影响。接下来的章节，我们将讨论烧结参数以及他们对连接强度的影响。
14.2.2.1纳米银膏的烧结压力
图14.1图解了纳米银膏是怎么将两种成分合在一起的。纳米银膏包含纳米银和有机物。在合成过程这些有机物会蒸发或者分解，释放气体；然后相邻颗粒间的间隙变大，导致形成多孔的烧结银结构。烧结过程释放的气体会造成粘接剂和各成分之间的间隙，这可以通过加适当的压力消除。与微米银膏类似，压力会是连接后的强度提升，因此，增加压力而提高连接强度并不奇怪。比如，Ide，研究表明剪切强度在300℃条件下能从25MPa提高到40MPa，一般纳米银颗粒直径大约是11nm，通常来说1nm加压力5MPa。亦如Morita，也是通过与纳米银类似的方法在250℃的条件下，将压力从0.5MPa增加到5MPa将剪切强度从10MPa提高到30MPa。当纳米银颗粒减小到5nm，250℃，5MPa的压力下剪切强度只有2MPa，将温度提升至400℃也只能将剪切强度提升至15MPa。这表明除了温度和压力以外，颗粒大小影响也很大。其他的研究，通过使用高浓度纳米银膏能够实现直径40nm的颗粒在250℃下烧结使得强度达到20MPa；这种高强度可以在不加任何压力下实现。当加5 MPa压力时可以使强度达到50MPa.。这项结果表明，仅仅加5 MPa压力就能对剪切强度产生很重大的影响。这会造成以下结果：（1）基片和连接剂之间更好的结合，（2）重新调整更高的包装结构下的纳米银，（3）加压力式由于有机物的蒸发和流失会增加密封度。这似乎说明5 MPa是一个连接加压力的门槛。当然我们也要注意到门槛压力也取决于颗粒大小；然而，压力和颗粒度之间的关系仍不清楚。总的来说，连接强度取决于受到颗粒度和粘接剂中银的颗粒形态影响的烧结压力。
14.2.2纳米银膏的烧结温度和时间
正如之前提到过的 ，剪切强度取决于烧结时的温度。这是因为纳米银膏烧结受到有机物蒸发和分解的影响，而这又受到时间和温度的影响。有机物分解后，受到网状颗粒和热应力而产生的巨大的表面能的影响烧结过程会加速。焊缝中银的结构密度的增加和烧结温度的提升都会增加剪切强度。这很容易理解，粘接剂中有机物蒸发和分解的过程伴随着物化反应，所有的这些过程都会因为温度的提升而加速。高温会使蒸发分解以及化学反应加剧，这些反应又会使得表面颗粒的形成从而驱使烧结过程完成。保温时间也会影响连接强度。通过颗粒化以及气孔的形成致使颗粒的形成，有机物的蒸发分解，都需要时间一定的完成。高于最佳温度，可能对致密度没有影响或者由于颗粒粗化稍微削弱连接时的强度。类似的，经过一定的时间后纳米银会减少，一旦致密化速率低于某个点，增加烧结时间也是没有用的。事实上，烧结温度和时间应该一起考虑。在较高的烧结温度下的致密化机制，比如，影响纳米银密度的颗粒边界和晶格扩散。如果烧结温度过低，长时间的烧结只会使颗粒变大而不是密度增加，这自然会使剪切强度变低。除此之外，最佳的烧结温度和时间与纳米银的性质有关，比如直径，形态，分散剂，溶解剂以及特殊的粘接剂设计。另一个重要的烧结参数是加热速率。据称，表面扩散主要有烧结低温决定，便捷的增长和晶格扩散受到烧结高温影响。尽管较高的加热速率会减少在升温过程中纳米颗粒的聚合，但加热速率必须足够低以完全消除有机物，也不会破坏纳米银颗粒之间的连接。因此，烧结之前都会有一个预热的过程以干燥粘接剂。许多研究人员也会在最后烧结前通过分离法或者两次洗印的临时干燥步骤去干燥颗粒表面，以确保在致密化之前完全消除溶解剂。然而，过低的加热速率会引起纳米银颗粒的过度增长和扩散，这些大的颗粒就需要更高的烧结温度。因此，在最初的烧结过程中既要避免过高速率引起的颗粒增大也要在较小的烧结速率下出去全部的有机物是很有必要的。除此之外，人们也证明了过高的加热速率会造成更高剪切强度的更高密度的连接排列。图14.2就是一个解热速率对烧结银颗粒影响的很好的例子。这幅图表明低速率有益于粘接剂中有机物更好的蒸发；然而，纳米银在低温中停留太多时间，烧结驱动力就被纳米银致密化消耗，这会导致烧结多孔的特性以及较低的剪切强度。当加热速率上升，纳米银变得更加紧凑，同时，颗粒增长区域的连接效率会使剪切强度增加。过高的加热速率会导致颗粒过烧也会使很多纳米银保留原始的干燥形态。因此，烧结过程选择一个合适的速率最好符合纳米银膏表面和晶格的扩散。
图14.3是一个总结性的表格，它清楚地展现了烧结参数对连接强度的影响。同样的粘接剂的强度随着烧结温度和压力的增加而增加。同样成分的粘接剂，其强度也取决于加热速率和时间。另一方面，除了以上的参数，去他的诸如烧结气氛，焊接基片，焊接区域，粘接
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