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作为水星上模拟中空成型材料的经过热处理的硫化物的可见光和近红外光谱
作者：约翰·哈尔波特，亚历山大·马图里利，马里奥·阿莫尔
关键词：水星 硫化物 通信 反射测量 实验室作业
摘要
我们获得了镁、钙和锰硫化物在真空条件下进行热处理前后的可见光谱范围内的反射光谱，所有的测量都是在具有数字摄影技术的行星辐射实验室中进行的。实验的动机是由于水星表面的空间环境、星球化学和搜索任务显示出硫化物可能是其形成的新材料。从最近的研究中，我们在硫化物光谱测量结果的0.6微米处发现了这种可能。在真空环境中，样品加热到大约500°C时会强烈影响这种材料的光谱对比度。包括热处理前后的光谱斜率和颜色都有显著变化。实验室工作还表明硫化物在500℃以下可以被热分解，该温度远低于其熔点。通过硫化物的热分解我们的结果解释了水星表面空洞的形成
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1．引言
在水手10号和信使号飞跃水星时，水星双重成像系统（MDIS）在不规则新出现的陨石坑中观测到水星表面异常明亮并且光谱存在相对蓝沉积。
这是一个有关于空洞如何形成的争论。硫化物被提议作为一个可能的候选物质（凯特等人，在出版社，2011；沃恩等，2012）。水星双重成像系统和X射线光谱仪观测（XRS）发现在火山表面有着大量的镁和钙元素。X射线光谱仪观测分析也惊人的显示出其中含有多达4%的硫（尼特等，2011）。从最近全球范围的X射线光谱仪的结果显示钙与硫的含量是存在关联的，并提示其中可能存在硫化钙
到目前为止，通过水星双重成像系统及水星大气表面成分光谱仪只测得了硫化物波长范围内的少量光谱反射。此外，有可用的暴露于水星向阳面的硫化物没有测量。
在这里，我们提出了对热处理前后的硫化锰（MnS）、硫化钙（CaS）和硫化镁（MgS）进行光谱中可见光和近红外的反射测量，测量的相位角为80°（40°的入射角和40°发射角）。在信使号在轨道执行任务阶段，水星大气表层成分光谱仪在相位角与平均相位角获得的数据是相同的。因此，实验室的测量可以直接比较水星大气表层成分光谱仪在水星表面的光谱观测。这些新的测量结果符合现有文献中的光谱结果（博拜等，2002）。然而，在真空环境中硫化物暴露于水星向阳温度500°C时，这种光谱特征的长度发生了显著变化。
下面我们介绍在这次课题中在行星辐射实验室研究中所用的材料。然后，我们测量用于热处理样品在加热前后的光谱图。经过讨论我们的发现并得出了一些结论，以便于分析“信使号”最近的数据。
2.材料与方法
2.1. 行星辐射实验室
行星辐射实验室（PEL）运作已经超过10年，其间公布了各种硅酸盐岩石和矿物的高信噪比和精确光谱（比如马图里力等人，2006，2008；赫尔伯特和马图里力，2009；斯普拉格2009；韦尔纳扎，2010)。实验室位于柏林行星研究所的一个有空调的房间里。行星辐射实验室目前运转着两台配备了发射率测量仪的布吕克傅里叶变换红外设备（FTIR）。两个光谱仪都放在光学平台上。净化气体发生器（CMC PG 28l）提供了净化空气的功能，使空气中水浓度小于百万分之一。这个干燥空气净化器清洗房间同时驱动两个光谱仪的反射镜空气轴承。过程如图一所示。
第一台光谱仪是布吕克 IFS 88号，在完全净化的空气下工作。在净化条件下，该光谱仪上的哈力克海鸥变角反射附件可以对扩展波长内的矿物进行双向反射率测量，其能够测量从0.4到16微米的波长范围和5°到85°之间的相位角。 MCT检测器和KBr分束器的组合能够测量从1.4到16微米的波长范围。
出于为了能够在较宽的温度范围内更好的模拟行星漂浮在真空环境中的需要，行星辐射实验室增加了第二个可完全撤离的布鲁克顶级80V光谱仪。在布鲁克光谱仪上的A513附件允许矿物的入射角和发射角在13°到85°之间进行双向反射率测量。无论是在净化或者真空条件下，可以在室温下测量从1到100微米的反射率宽度。由能够测量1到25微米宽的液氮冷却MCT探测器和KBr分束器的组合器以及用拥有多层分束器的DGTS探测器测量剩余的光谱范围来实现这个波长范围的测量。
行星辐射实验室是一个能达到80V的高温实验室，在真空条件（10-100pa）下允许加热样品的温度超过700 K（426.85°C）。该实验室的独特之处在于其加热系统。样品被放置在配有K型热电堆温度传感器的钢容器中。杯中安装的铜感应线圈连接到1.5千瓦感应系统使其能够对铁磁试样杯进行非接触式加热。线圈系统中的高频交流电能够感应不锈钢样品杯中的涡流。这些电流通过热传导把钢杯加热从而使样品加热。只有样品杯和样品会被加热到高温而加热系统不会。杯中其余部分的热损失很小。加热系统的细节和性能是由赫尔伯特和马图里力设计的（2009）。该实验室配备了一个耐高温石英玻璃样品转盘和和计算机控制的步进电机作为驱动器的自动化样品传输系统。该自动化系统能够在不破坏真空环境的情况下测量一系列样品。
分光计与腔室之间的连接可以用液压操作快门来密封。为了最大限度地提高信号传送，在分光计和腔室之间没有安装窗口。在典型操作中，快门仅在测量过程中打开。这是一种为了防止室内样品材料可能存在出气而保护光谱仪的安全措施。在实验室装有可切换LED灯的相机可以监测样品的反应。在我们进行热处理的初步测试中，我们用相机观察到硫化物是热不稳定的。为了避免分解材料过程中分光计中的光学元件沉积薄层，这项研究中不包括硫化物的发射率测量。
2.2合成硫化物
硫化物在类地行星和陨石中是常见的（洛德斯和费格雷，1992）。在矿物中自然形成的硫化物能为硫化镁（MgS）提供原材料陨硫镁铁锰石，为硫化钙（CaS）提供陨硫钙石以及为硫化锰（MnS）提供硫锰矿。这些矿物主要是在陨石材料中发现的。这些材料很难提取，因此，为这项研究大量采购这种材料是不可能的。此外，有充分的证据认为热处理会改变样品，因此也禁止租借样品进行实验。通过实验合成硫化物是一个费时且复杂的程序，这超越了行星辐射实验室现有的实验能力(PEL)。
我们用于测量的硫化物是从得到认证的工业供应商处购买的。由供应商提供的每个样本被保证至少是99%的纯度，所有的数据都在表1中给出。
3.步骤
在这项研究中，我们遵循简单的三步程序。首先，对新鲜样品进行反射率测量。然后在PEL行星模拟实验室中的真空条件下，在水星的日间温度下将样品进行热处理。最后，对所有经过热处理的样品进行第二次反射率测量。热处理前后反射光谱的比较可以评估暴露于水星白天温度引起的永久光谱变化。
3.1初始反射测量
所有样品都储存在干燥器中，只在测量前立即取出。反射测量的样品被放置在PEL行星辐射实验室的标准黑色聚四氟乙烯样品杯中。在IFS8号内部样品室内所有样品进行热处理之前（以及之后）的双锥反射测量结果都是在80°相位角下获得的。为了减少大气谱线对光谱的影响，内部样品室在不断的被净化。在每一组测量之前，我们遵循对于反射测量的标准协议，包括小心对齐哈里克海鸥的变角度反射附件。哈龙盘被用作反射率标准。测量结果是用硅二极管与石英分光镜得到的。对每个光谱进行500次扫描并平均结果，以提高数据的信噪比。得到的结果与热处理之后的测量结果直接进行比较。
3.2热处理
在反射率测量之后，样品从聚四氟乙烯杯转到不锈钢样品杯中。不锈钢杯都配有K型热电偶以监测样品的温度。这是用在行星辐射实验室高温室的配有感应系统的标准杯。杯子放在高温室的样本盘中（见图2）。这个腔室被关闭并慢慢地用菲佛真空泵抽走空气。撤离的速度是用手动阀门控制的，以确保室内气体阻力不使材料分解。样品材料的反应可以用腔室中的摄像系统来检测。菲佛真空计能够监测室内压力。为了让样品中的空气逸出，用菲佛真空泵持续疏散空气一小时。此时压力稳定在大约10 Pa。只有在真空建立后才能启动感应加热系统。这样可以最大限度减少空气和样品之间发生化学反应的风险。
样品温度能够在45分钟内达到500°C（773.15K），该温度由样品杯中的温度传感器测量。样品在这个温度下保持30分钟。房间里的摄像头监控整个加热周期的样品。当样品材料处于峰值温度时，图3显示了用摄像机系统获得的样品杯内的图像。由于辐射热，造成照相机镜头变形使图像模糊不清。
在30分钟后峰值温度周期结束，样品转盘转到下一个位置。当热处理样品被移到感应系统的范围外它便开始辐射冷却。
使所有的样品重相同的加热过程。在样品暴露于水星向阳面温度30分钟后，最后停止感应系统。
在等待1h后，使样品达到室温后（根据嵌入式温度传感器测得），腔室开始慢慢地排出气体。
当腔室达到环境温度时，打开舱门。我们注意到，当舱门打开时空气中的水分（用于室内通风）立即与硫磺反应，典型的硫化氢的臭味就形成了。通过对容器的摄像检查证实了硫能在热处理的过程中生成的想法。在图4实验室中接近样品杯的地方可以看到粘的、不能通过简单的擦拭去除的黄色涂料。该涂料的颜色、浓度和气味都与硫沉积一致
3.3热处理样品的反射率测量
热处理的样品再次被转移到用于反射测量的标准样品杯中。将样品从钢杯中转移到用于反射测量的样品杯确保了样品材料的良好混合。这是非常重要的，因为本研究的目的是调查散装材料的光谱特性的变化，而不仅仅是研究潜在的表面涂层的变化。在之后的实验中，不锈钢杯子内安排在IFS88光谱仪进行反射率测量以及在高温室中对样品进行热处理。这将能研究样品在热处理过程中可能形成的潜在涂层。
样品被放置在IFS88实验室中遵循同样的程序进行反射测量，作为热处理前的初始测量。在光谱测量后热处理样品存放在干燥器中。
4.热处理前后的反射率
直接比较热处理前后各样品的测量结果，如图5a和5b所示。首先可以看到，所有的硫化物的研究在未处理的样品中表现出一个明显的或不明显的0.5微米到0.7微米之间的波段。在这个波段中硫化锰（MnS）显示出了强烈的差异，而硫化钙（CaS）只显示了一点点差异。
肉眼能能够观察到硫化镁（MgS）样品经过热处理后的颜色变化。可以看到图2和图4中的样品材料显露了这种效果。在所有硫化物的研究中，反射测量确定了整体光谱特性的变化（图5A、5B中）。值得注意的是，对不同硫化物进行热处理所引起的光谱变化都是不同的。硫化锰（MnS）和硫化镁（MgS）经过热处理后的光谱变亮，硫化钙（CaS）经过同样的热处理后光谱变暗。经过热处理后硫化镁的光谱斜率发生变化，变成了更倾斜的青色光谱。硫化钙的淡红色光谱斜率显示了非常轻微的变化。硫化锰显示光谱斜率几乎没有变化。
光谱特性的变化不仅限于颜色和光谱斜率，而且还影响谱带。同样，不同硫化物在本研究中的影响是不同的。。最引人注目的是硫化镁在600纳米到650纳米波段的光谱对比度。硫化钙在600 纳米处有最不明显的带，其显示出光谱对比度略有下降（图5b）。另一方面硫化锰在相应波段的光谱对比几乎没有减少。
5.讨论
硫化物热处理实验获得了两个有价值的成果，其在水星表面的研究中有着有趣的应用。首先，硫化物似乎可以在水星的温度下热分解，并且远低于它们的熔点。第二，硫化物的光谱特性在加热到水星的白天温度时会发生显著变化。
在硫化物样品的热处理过程中，容器中出现硫涂层，这一事实清楚地表明硫化物可以在500°C的温度下热分解。对于这里所研究的硫化物，很少有其他研究成果，因为金属的商业价值较低。为了在铜矿石中开采的铜硫化物，热萃取法是一种常用的火法炼铜方法，同时有人研究如何利用太阳能进行冶金（温克尔，2006）。尽管他们的真空压力较低，铜硫化物冶炼的基本原理也可能适用于这里所研究的硫化物。热分解的效率与温度有关，但这种效应似乎只在水星温度下起作用。为了更好的量化实验过程的效率，进一步的实验是必要的。
我们观察了所研究的硫化物在可见波长范围内光谱特性的永久变化。热处理引起的光谱变化并不是简单的趋势。硫化镁有非常巨大的变化，硫化钙的变化非常小以及硫化锰显示非常细微的变化。同时在颜色和光谱斜率变化上也不遵循简单的趋势，硫化锰和硫化镁光谱变亮，而硫化钙光谱变暗。在这类实验中硫化镁突出了显著的重要性。在纯MGS看到非常的诊断特征大幅降低，之后只有一个热循环相当于一个典型的水星日。在经过相当于典型的水星日表温度的热循环后，可以看到在纯硫化镁非常重要的特征大幅降低了。这会大大削弱水星表面光谱的说明。
进一步的工作是必要的，以研究与水星表面的组成有关的更多的硫化物。我们强调使用纯样品作为研究对象，因为其表面上非常不可能有纯硫化物的沉积。如果有硫化物矿床，它们很可能是不同硫化物与其他物质的混合物。之后将专门研究硫化物混合物的光谱现象。
6．矿渣的模型以空洞的形式形成
凯特等人（在新闻上，2011）讨论了凹陷形成的几种机制。沃恩等人（2012）最近提出提供一种机制来形成富含硫化物的矿床影响熔体分化能一定程度的阻止空洞的形成。
我们提出了一个稍微不同的机制，它连接富含镁的火山岩，推动火山碎屑喷发以满足对深度挥发物的需求，并且观察到水星上大多数大陨石坑的火山喷发。
在钢铁的工业生产中，硫化镁和硫化钙是典型的积渣。它们是在
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