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综述：3D打印（3DP）新材料系统的工艺开发步骤
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摘要：
3D打印是一种直接的数字化制造方法，它为用各种材料创建一个大范围的几何形状（包括内部通道）提供了可能，其中包括几乎任何可以作为涂抹粉末的材料。充分利用各种材料要求3DP特定实现的发展。本文把3DP实施的过程组织成五个步骤（粉末配方，粘接方法的选择，粘接剂配方和测试，印刷工艺规范，后处理规范）并且呈现文献中关于3DP执行的每一步的综述。
1引言
本文呈现了3DP新材料系统发展的相关文献的综述。3D打印机是直接用于数字化制造的工具，可以选择性的将液体粘接剂打印到粉床上，从而形成型胚，其形状由CAD文件给出。成功实现特定的3DP过程不仅涉及到打印过程本身，也包括打印过程和后处理过程中粉末和粘接剂之间合适的制剂配比。这两者在决定产品的力学性能方面起主要作用。而3DP的显著优势是可选择的合适材料的广泛性，包括聚合物，金属和陶瓷（或者其他任何粒径在合适范围内的沉积粉末，用于新材料的特定的3DP系统的开发需要若干步骤：（1）粉末配制，（2）粘接方法的选择，（3）液体粘接剂的配制，并且测试其是否适用于打印以及其与粉末之间的相互作用性，（4）制定打印的工艺参数规范，（5）制定后处理工艺。
本文综述了在3DP新材料系统开发过程中与各个步骤相关信息。第2部分涵盖了配制粉末的文献，第3部分详述了不同的粘接方法，第4部分讨论液体粘接剂的配制，第5部分探讨了粉末-粘接粉末的相互作用和部件的打印，第6部分列举了后处理工艺的方法。本文相关的材资料是来自研究出版物和发行专利两个数据库检索得到的，同时也有一些作者自己经验的总结。作者指出，也许由于3DP 早期的商业化，81处引文中的34项来自专利，47处来自其他技术出版物。
有多家公司生产打印设备，但是相对来说只有少数商业材料系统。Voxeljet Technology（德国奥格斯堡）具有用于金属铸造的砂系统和用于塑料制件的以PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基础的系统，Z-公司（柏林顿，马萨诸塞州）也有一个砂基系统用于金属铸造，也用于复合和弹性体部件。ProMetal,ExOne（欧文，PA）的一个分部，有一个砂基金属铸造系统以及一个金属基的材料系统，包括不锈钢，青铜和黄金。当目前一个可用的材料系统不适合使用目的，这种易获取材料的缺乏便成了开发新材料系统的促进因素。
1.1 3DP的优势
3DP不仅有着与其他快速成型方法相似或者更好的精度，也提供了一个独特的机会去利用其他领域的先期成果并成功运用，当适应于基于粉末的工艺，前和后处理过程可能相似，但3DP可以用来创建那些用传统方法很难或者不可能创建的形状，陶瓷和金属的后热处理步骤和那些传统的基于粉末的方法是类似的，并且不需要像选择性激光烧结（SLS）和选择性激光熔化（SLM）那样进行大量潜在的激光最优化实验。3DP的缺点是制品需要后处理，并且通常有相当大的孔隙率（即使经过初步的热处理）。SLS或者SLM制件完全致密（SLM）或者已经烧结（SLS）并准备渗透。聚合物与金属和陶瓷相比，其3D打印方式不具有相似之处（因为粉末状态的加工是较少的），但是特定的组织工程中有些步骤是适应3DP的，因为支架制造是从3DP中有着正确尺寸的微小球粒开始的。除了3DP制造的灵活性，3DP 的适应能力使它成为传统制造工艺改性的一个强大工具，而不是像其他快速成型方法那样在使用新材料时需要完全重新制定工艺过程。
2选粉
粉末配制过程包括材料的选择，粒径选择，添加剂的选择和优化配比。粉末配制通常是3DP的第一步，因为在大多数情况下粉末材料将占据最后产品大量的体积分数。打印之后，一个典型的生坯（后处理之前的打印）中有30%~75%的体积是粉末，10%的是粘接剂，其余的是空隙。3DP的一个好处是它对材料的选择没有限制，只要目标材料能够配被制成用于所选择的沉积方法的粉末就行。
2.1粉末配制
最重要的粉末性能是沉积性，这取决于颗粒的尺寸和形状。无论是干燥或者湿润状态下的粉末都可进行沉积，但是不同工艺对沉积工艺有不同的要求。当粒径大于或等于20微米时应在干燥状态下沉积，而小于5微米的颗粒可以在干燥或者湿润任何状态下沉积。细粉末（~1微米）由于范德瓦耳斯力和湿度影响易于聚集，因此其力学性能往往不佳。细粉末可以在干燥状态下沉积，但是仅仅当其在较大颗粒的沉积中占较小体积百分比时或者是在有更小的颗粒的结合聚集时才行。当粒径小于5um时，微粒可沉积为浆料。无论是在干燥状态下沉积还是在潮湿状态下沉积，粒子形状的重要性都小于颗粒大小，但是球形粉末优先选择干燥沉积，因为其流动性好，内部摩擦小。与球形粉末相比，各向异性的粉末颗粒间接触更加频繁，从而增加内摩擦力，降低颗粒形状的延展性，但也可能增加填充率。
颗粒大小会影响打印过程和最后部件的工艺参数制定，表1是粉末特征如何影响打印过程的总结。受影响的部分参数包括烧结性，孔径，表面积，表面粗糙度和最小特征尺寸。细粉末具有一些潜在的优势：能增加烧结度，降低的表面粗糙度，降低最小的最小特征及厚度。较大的颗粒更容易铺散，有更大的体表比，以及较大的空隙便于流体流动使得制件质量更加均匀。
含有多种粒径的多态粉末制剂，可以同时发挥大小颗粒尺寸的优势。大颗粒使粉末混合物能在干燥状态下易于扩散，而小颗粒可以填充大颗粒间的间隙来增加粉床的密度，并且可以发挥小尺寸颗粒的优点，这种潜在密度的增加可能特别显著。比如，添加31%体积的细铜颗粒，粗青铜粉的生坯密度从59.3%增加到73.2%。关于粉末特征和选择的更多信息可以在与粉末冶金相关的文献中找到。
添加剂可以加入到主体材料中来影响粉末的沉积性能，打印方式，最后制件的特性和后处理性能。干粉沉积可以通过低重量百分比（1%-2%）的固体润滑剂或者表面涂覆粉末来减小内部摩擦。粉末的打印性能可受像卵磷脂这样的添加剂的影响，卵磷脂可以引起颗粒之间产生轻微的附着力并且抑止粉末雾化和由此产生的成型部件失真。为了增强零件的性能，长纤维（不大于该层的厚度）可以添加入该粉末以增强最终零件，而短纤维（不大于半层厚度）可以增加尺寸稳定性。纤维添加物可以是聚合物，陶瓷，石墨，玻璃纤维等。纤维添加物的量有一个上限，因为纤维降低了床的填充密度并且由于增加了内部摩擦使扩散更加困难。添加剂影响后处理包括用除氧剂来减少金属粉末和烧结助剂的氧化层。无论什么样的功能，任何添加剂都应该和主体粉末混合均匀以免最后零件的均匀性不受控制。
表1粉末性能和在沉积，打印和后处理中的影响
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优点 |
缺点 |
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尺寸 |
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大颗粒gt;20um 小颗粒lt;5um |
在干燥状态下扩散，单位体积有较低的表面积，大的空隙便于液体在粉床上迁移。 增加沉积性，低的表面粗糙度，层厚更小，较小的最小特征。 |
最大的颗粒建立最小的层厚 扩散困难，由于范德华力和湿度影响聚集，微滴影响的过程中从弹道射出的机会较高，可能需要泥浆沉积。 |
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形状 |
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球形刻面/各向异性 |
流动性好，低的内部摩擦，可能增加填充比率。 |
较高的内部摩擦阻止扩散。 |
2.2沉积方法
在选定粉末制剂的同时，可选定沉积方法，但是通常而言沉积方法由3DP机器确定。干燥和湿润粉末的运用都有各自的特点。但无论哪种选择其目的均在于用最小的打印时间获得沉积平滑和厚度均匀的层。干燥状态下沉积由于简单，便于测试和速度更快而被青睐。对于干燥状态下的沉积，首选的粒径是大于20微米，实例尺寸范围有15-30微米，10-50微米，45-60微米。由于粉末流动和扩散性的问题，每一扩散层都应比该层最大颗粒更厚，因此厚度最好不少于。干粉沉积的一个常用方法是横移方向旋转辊（辊的旋转方向与其在粉床上的移动方向相反），这样既可以沉积新的材料层又不会破坏前一层，并且有助于推动辊前方的新粉，利于粉的分布。辊子也可以带电或者振动来促进粉末扩散。其它干粉沉积方法包括流化床，遍历刮墨刀（可通过振动促进粉末扩散），旋转筛鼓，荷电板。
干粉沉积的另一种方法让细颗粒融入浆料进行沉积。将浆料沉积到粉末床的表面，液体载体通过注浆成型法和干燥除去，终而留下固体材料。由于浆料烘干的毛细作用，沉积层的密度比干粉沉积高，但是过程的缺点包括层沉积时间较长和可能出现的层裂纹。泥浆的固体含量可以高达65%体积，并且它们能形成薄至10微米的层，且这些层50%以上是致密的。打印后，可向整个泥浆沉积床中浸入水中来融散打印制件周围的过量粉末。浆料特定添加剂包括分散剂和再分散剂，前者可以降低含有高固体含量的泥浆的粘度，后者可以帮助清理打印件周围松散的粉末。避免和减少层断裂的产生可以通过增加泥浆中固相体积分数，降低载体流体表面张力，增加薄层的抗断裂性，增加泥浆和固体之间的接触角和增加薄层的孔隙半径来。
因为粉床的密度对生坯的密度有直接的影响，增加每一沉积层的填充密度往往是有必要的。干粉可以通过机械振动，声能，声波/超声波振动或者压电刮刀来压实。压实也可以通过纯机械的方式来实现：运用反向旋转辊来铺展粉层，提高构造腔高度，辊子的旋转方向与在粉床上的移动方向相反，在辊子回位过程中提升构造腔的高度，压实粉层。亦可通过润湿粉床顶部表面，依靠其毛细作用来重新压缩颗粒，从而实现粉末的致密化。挥发性液体倾向于此种方法，因为它们挥发迅速且不易积累，但是可以通过这类液体蒸发而留下少量残留物，一次来增加粉床的粘结强度。
除了基于3DP的文献，关于粉末沉积的更多信息可以通过检索适当的SLS文献得到，因为像3DP，SLS都是通过沉积一层薄薄的粉末开始的。相关的参考包括对粉末流动周围气压的研究，用沉积方法函数检查层质量和氧化铝粉末床的气溶胶喷雾沉积。更一般的关于粉末流动性和各种分散技术可以在2007年的粉末技术综述论文中找到。
3粘接剂的选择
配制好粉末之后，下一步是选择粘接方法和配制粘接液。粘接粉末有许多不同的方式，但是一些常见的选择标准包括粘接位置（在液体中和在粉床上），在最后零件中的粘接剂残留和粘接材料的限制。
3.1选择标准
粘接剂的位置对液体的通用性和可靠性有一定的影响。液体粘接剂（如悬浮的聚乙烯包含印刷液体中的所有粘接成分，并且通常可以粘接大量的各种粉末，但是纯液体粘接剂往往比惰性液体更易堵塞喷嘴。位于粉床上的粘接剂是与粉末混合，当粘接剂与沉积也已相互作用时粘接剂发挥其粘接作用。粉床系的粘接剂比如石膏也许可以使用更加可靠的液体，但是每次选用新的粉末时，都需要一
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